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  环氧树脂含有环氧基团的树脂的总称。主要由环氧氯丙烷和多酚类(如双酚A)等缩聚而成。根据不同配比和制法,可得不同分子量的产品。低分子量的是黄色或琥珀色高粘度透明液体。高分子量的是固体,熔点一般是145—155 oC。溶于丙酮、环乙酮、乙二醇、甲苯和苯乙烯等。与多元胺、有机酸酐或其他熟化剂等反应变成坚硬的体型高分子化合物。无臭、无味,耐碱和大部分溶剂。对金属和非金属具有优异的粘合力。耐热性、绝缘性、硬度和柔韧性都好。可用作金属和非金属材料(如陶瓷、玻璃、木材等)的粘合剂(粘合力强,俗称万能胶)。也可用以制造涂料、增强塑料或浇铸成绝缘制件等。并可用于处理彷织品,起防皱、防缩、耐水等作用。低分子量的环氧树脂可用作聚氯乙烯的稳定剂。而环氧树脂涂料,是以各种环氧树脂为主要成分的涂料的总称。主要用于电气绝缘和防腐蚀。有气干型和烘干型。例如热熔性环氧涂料、环氧底漆、环氧腻子等。

  当今,中国是世界上最大的环氧树脂消费国。数据显示:环氧树脂2011年全球消费220万吨,中国消费达90万吨;至“十二五”末全球消费量将达300万吨,而中国用量将逾175万吨,占全球的58%。多年来中国环氧树脂的生产能力得到了长足进步,目前装置总产能已远远超过175万吨,加上未来三年的新增产能,至“十二五” 末中国环氧树脂的产能可供全球消费。

  近年来,环氧树脂产业的高速发展与中国制造业的上升是相匹配的,但与很多发展迅猛的行业一样,前期重量轻质的问题同样存在于环氧树脂产业;也就是当普通基础产品发展到一定阶段,市场对大众产品的需求开始趋于饱和,对特种高端环氧树脂产品需求越来越多,进而产业结构调整时期自然就来临了。

  中国环氧树脂行业协会秘书长杨宪一说: 目前,中国环氧树脂产量只有80万吨,企业开工率低于50% ,但并不是市场没有需求,而是供需结构调整还未跟上。在未来一段时间里,普通环氧树脂的产能增长还将持续,所以新的应用市场亟待被开拓;但与这种情况形成鲜明对比的是,国内应用市场中,还有大量高端产品靠进口,最突出的是用于公路桥梁、建筑物的结构胶,中国目前用于生产建筑结构胶的环氧树脂只有4万吨左右,只占环氧树脂总产量的4.5% 左右,而欧美发达国家可以达到50% 以上,这方面的差距很明显。

  当然,有差距才有动力。事实证明,环氧树脂是应用在胶黏剂行业中性能最好的粘接主体材料,随着中国庞大的基础建筑工程进入重点维修期(国际上通行水涨混凝土建筑物,如没有特别的保护措施,一般6年就进入重点维修期),再加上我国汽车工业、新能源工业的快速发展,环氧树脂应用向建筑结构、汽车机械、电子电气、新能源行业的优化调整势在必行。

  中国环氧脂行业协会会长白忻平说:环氧树脂应用领域非常广阔,市场前景良好。比如在汽车工业上与之配套的电泳涂料就需要环氧树脂作原材料;随着海洋经济的发展,船舶、码头、设施、集装箱、海上建筑、钻井平台、输油管道、海水养殖设施等,需要大量的环氧涂料;我国电力工业规模宏大,从发电、输变电到用电都需要环氧树脂产品,如环氧涂料,溴化环氧等;另外,在食品罐头、食品贮存容器制造业上所用的涂料中,环氧树脂也是重要的原材料。尽管用途多样,但在高端应用领域中,真正由国内生产并工业化的却不多。

  当一个产业产能发展到一定阶段,加上科技创新的进步,产品应用领域的分布会发生根本性变化,环氧树脂行业就是一个例子,从不断模索扩大应用范围到调整产业布局成必然,眼下,优化品质、品种成为环氧树脂行业面临的新任务。

  新任务是什么呢?这就是中国环氧树脂产业快速发展,与其配套的同化剂发展步伐却显得缓慢。因为,同化剂与环氧树脂是共生关系,环氧树脂只有同化后才具有使用价值,固化剂消费量基本上相当于环氧树脂消费量的35%左右。但由于其研究成本高、合成技术复杂、应用方法多变、所以全球固化剂市场一直被欧美等少数发达国家占据,其中较高品质的同化剂品种——i元合成胺, 国外生产巨头的利润率甚至一度超过80% 。不少业内人士认为,中国环氧树脂行业快速增长的过程中,主要利润以前都给国外企业拿去了同,但目前这一局面正在改变之中。

  环氧树脂资深专家杭龙成指出:应用领域的扩充不仅要对环氧树脂的品种、质量提出更高要求,尤其是对固化剂的品种特性和复合技术要求更苛刻。每一种环氧制品都会有一个特点,要随固化条件(温度、湿度等)的不同适度调整的固化剂品种。尽管环氧树脂的品种不多,但环氧同化剂却可分高温固化的酸酐、咪唑、双氰胺、间苯二胺,中温固化的二氨基二苯甲烷、DPS,常温固化的乙烯胺、己二胺、间苯二甲胺以及潜伏性同化的硼胺、咪唑啉等。因此,在品种繁多的固化剂中作选择,实属不易。在具体配合涂料、胶黏剂、浇注料、灌封料等时,还要将固化剂的性能指标调配成有针对性的。所以业内的说法是一种环氧树脂要试验一千一万个固化剂才能找到最适合的,一种新的有特性的固化剂诞生又等于开发了一种或一百种环氧树脂。

  中国是环氧树脂生产的消费最大国,也应该是固化剂生产与应用市场的最大国。但现实是,我同最主要的固化剂原材料(胺类)基本上主要依靠进口,较高品质的同化剂也绝大多数依靠进口,这不可避免地影响了中国环氧树脂的产业向高端方向发展。因此,在我国环氧树脂调整应用领域之际,大量高品质、有特性的同化剂也亟待被开发。

  令人欣慰的是,按照目前的发展趋势,今后几年,我 基础胺和部分的二元、 元聚合固化剂的围内自产自供率将会有根本性的改变。其主要原因是从2010年开始,经过业内人士的不断努力,国内自创技术和引进合资技术同步进行了生产,目前已有产品面世,打破环氧固化剂基础胺Fb国外垄断生产的局面有了初步松动。

  再就是在l0月下旬苏州召开的2012环氧树脂产业发展论坛』二,关注环氧树脂关键配套产业固化剂的发展方向和改性技术,促使环氧树脂产业加快协同发展,解决国内环氧树脂行业产能超前,需求不足的局面成为与会代表关注焦点。与会专家从环氧树脂应用领域深入挖掘,列出了固化剂的六大发展方向:石家庄地坪

  一是功能性固化剂。由于开发全新结构且富有优异性能的环氧树脂进展不大,从而适应树脂改性要求,具有特殊功能的固化剂将成为市场宠儿,与传统固化剂相比,功能性固化剂通常具有快速固化、低温固化、增韧、阻燃等优异性能。

  二是低毒、无毒固化剂。目前业内不仅关注固化剂生产和使用过程中毒性及环境污染的问题,而且重视废弃环氧树脂制品的长期污染问题,据介绍,在发达罔家中,毒性较大的多烯多胶、芳香胺已全部被无毒或低毒的改性胺所取代。是能适应特殊环境的固化剂。比如在潮湿、水下、户外较恶劣环境下性能保持良好稳定的固化剂。

  四是电性能、力学性能、机械性能优良的固化剂将得到很大发展。

  五是电子束和光固化型产品愈来愈引起重视。

  六是随着环保型产品的走俏,粉末涂料、水性环氧树脂涂料专用固化剂,和单组分胶黏剂同化剂前景广阔。

  中国环氧树脂行业协会秘书长杨宪一认为,环氧树脂产业加速协同发展迫在眉睫,在符合环保安全法规和满足用户需求的前提下,不断降低成本,朝系列化、专朋化、配套化、精细化发展是同化剂生产企业的长期任务。同时他建议,为了环氧树脂产业加速协同健康发展,环氧树脂、固化剂生产厂应当结成伙伴关系,相互促进,这是整个行业成功的有效途径。生态环保与可持续发展理念是当今世界的潮流,也是未来发展的趋势,目前正广泛应用于园林景观设计之中。作为园林景观设计微观层面,景观材料的应用是不容忽视的一个重要方面。

  目前,我国城市化进程正在加速推进,城市发展、城镇人口剧增与生态环境之间的矛盾日益突出。伴随着城市私人机动车数量的迅猛增长,停车场的建设成了市政建设面临的一个严峻问题。停车场数量越来越多,面积越来越大。由此也带来一系列的环保问题,如大气和噪声污染等,要解决这一矛盾,一个关键的途径就是建设绿色生态停车场。

  所谓绿色生态停车场就是在满足停车位数量要求前提下对停车场环境予以充分的绿化,做到停车与绿化兼顾。具体做法是种植上乔、灌、草相结合,改常规硬质停地面为草皮(草皮砖)面,增大绿化面积,在停车场周边及停车车位之间辟建绿化林带,种植冠大荫密的乔木,提高场地绿化率(图1)[1]。这种绿色生态停车场具有环保、低碳的功能,其主要特点是高绿化、高承载,透水性能好,草坪成活率高,绿地面积大。

  2

  材料类型及其应用

  生态停车场的面层材料有草坪砖、草坪格和超级植草地坪三种。草坪砖是传统的较为常用的面层材料,随着科技的进步,草坪格和超级植草地坪也作为新兴材料逐渐得以广泛应用[2]。

  2.1

  草坪砖草坪砖是指在混凝土预制块或砖砌块的孔穴或接缝中栽培草皮,使草皮免受人、车踏压的路面铺装。常见的种类有“井”字形和“8”字形(图2)等。包括水泥砖、非粘土砖、透水透气环保砖等[3]。

  2.1.1 草坪砖系统特点

  (1)草坪砖孔穴或接缝透水、透气,利于地表水气的通透,增加空气湿度,净化空气,改善城市生态环境。

  (2)美化城市环境,草坪砖规格颜色多样,根据设计拼装成不同图案,美观大方,可减少硬质地面反光所产生的刺眼现象,减少地面辐射的反射及地面层热气的传送。

  (3)便于整改,草坪砖拆除及铺装比较简单,方便地下管线及停车场的整改与修缮,节省人力、物力、财力(图3)。

  2.1.2

  施工工艺

  (1)地基处理。根据设计的要求,清理土方,将地基土分层压实,压实系数达95%以上。

  (2)基层的铺设。铺设150~180mm厚的天然砂粒或级配砂石(最大粒径不得超过60mm,最小粒径不得超过0.5mm)并找平碾压密实,密实度达95%以上。

  (3)找平层的铺设。找平层用30mm厚中砂(中砂要求具有一定的级配,即粒径0.3~5mm的级配砂)找平.

  低 毒、低挥发、低气味、绿色环保已成为地坪涂料的研究重点和发展方向。环氧地坪涂料是目前市场上用量最大的地坪涂料品种。环氧地坪涂料的环保化手段主要有两 种:水性化和无溶剂化,而环氧地坪涂料的无溶剂化又主要采用反应性活性稀释剂代替非活性稀释剂来实现。非活性稀释剂不能与环氧树脂及固化剂进行反应,它在 配方中纯属物理混入过程;用量少时对涂膜物理性能几乎无影响,但对涂膜的耐化学药品性有不利的影响:用量大时会降低涂膜物理性能,特别是由于非活性稀释剂 逸出挥发,会引起涂膜收缩性增加和粘结力下降⋯。活性稀释剂本身粘度低,含有环氧基,能与胺固化剂反应进入涂膜的微观结构中,若用量合适,既可降低涂料粘 度满足作业要求,又可保证涂膜的力学性能和耐化学性。然而,无溶剂环氧涂料中的活性稀释剂在涂料的生产和施工过程时仍有挥发,有毒的、带刺激性气味的活性 稀释剂对人体会造成伤害,因此,应选择低毒甚至无毒、低挥发、低气味的环氧活性稀释剂用于无溶剂环氧地坪涂料的制备。

  C12一Cl。烷醇由于具有较长的碳链,沸点较高,用其合成的C12一Cl。烷基缩水甘油醚沸点高,不易挥发,毒性低,还具有较好的柔韧性【2】,是一种环保型环氧活性稀释剂。

  本文采用c。:一c。。烷基缩水甘油醚活性稀释剂、环氧树脂、腰果油改性胺固化剂、助剂、颜填料等,通过配方优化,制备了一种环保型无溶剂环氧自流平地坪涂料,重点讨论了活性稀释剂、环氧树脂、固化剂、颜填料、助剂的选择对涂料性能的影响。

  1实验部分

  1.1实验原料

  E.5l 环氧树脂:南亚树脂;双份F环氧树脂:江苏三木;活性稀释剂:EPICLON 703(C12.C14烷基缩水甘油醚、大日本油墨),AGE(烯丙基缩水甘油醚、广州浩特化工有限公司),BGE(正丁基缩水甘油醚、安徽恒远化工有限 公司):胺固化剂:NX一2009(腰果油改性胺固化剂、卡德莱),TMD(脂肪胺固化剂、德固赛),Ancamide 1618(改性脂环胺、美国空气产品公司),Versamid 1 15(聚酰胺固化剂、德国科宁),T31(酚醛胺固化剂、市售);涂料助剂:德国毕克,华夏,迪高,埃夫卡:颜填料:市售:促进剂:K.54,市售。

  l_2无溶剂环氧自流平地坪涂料的基本配方

  涂料基本配方如表l所示。

  1.3无溶剂环氧自流平地坪涂料的制备

  将环氧树脂和活性稀释剂搅拌5 min后,加入助剂并搅拌10分钟,然后加入颜料和填料高速分散30 min,最后加入色浆调色,在砂磨机或高速分散机上分散至细度合格,制得A组份;将胺固化剂和固化剂促进剂混合均匀后制得B组份。

  1.4性能测定

  粘度采用旋转粘度计测试:漆膜柔韧性按照GB/T173l一1993规定进行测试;粘结强度(拉拔法)采用液压拉拔仪测试:其它性能按GB/22374—2008规定进行测试。

  2结果与讨论

  2.1不同活性稀释剂对涂料粘度的影响

  由 于无溶剂环氧自流平体系黏度大,不易施工,配方中通常加入稀释剂以降低黏度。加入非活性稀释剂,仅仅是物理混合,在树脂固化时,会有部分逸出,从而增加了 树脂的收缩率,降低了粘结力和机械强度,严重时会有气孔残留,因此无溶剂环氧自流平涂料体系中一般不适用非活性稀释剂pJ。而活性稀释剂的使用对性能也有 一定的影响,由于活性稀释剂本身是短链分子,碳链比环氧树脂短,因而阻碍了链的形成,影响了成膜物质的主要性能,故活性稀释剂用量一般以不超过配方中树脂 用量的20%为宜【4】。

  常用的活性稀释剂主要有AGE、BGE,它们均为低分子质量环氧化合物,较易挥发、气味浓、毒性较大,不符合日益增长的 环保要求。EPICLON 703为C12.C14烷基缩水甘油醚,沸点高达107℃,不易挥发,极低的气味,毒性低,具有优异的颜填料润湿能力,是一种环保型环氧活性稀释剂。不同 的活性稀释剂对漆料的降粘效果不一样。保持其它条件不变,分别采用BGE、AGE和EPIcLON 703制漆,测定它们的粘度,以观察不同活性稀释剂的降粘效果。粘度测试结果见表2。

  从表2数据可以看出:BGE的降粘效果最好,AGE的降粘效果和EPICLON 703的降粘效果相当,采用EPICLON 703制备的涂料其粘度也满足了无溶剂环氧自流平地坪涂料对粘度的要求。

  而且,从涂膜制各实验来看:由三者制各的涂料其流平效果相当,均达到自流平地坪施工的要求。又因为EPICLON 703具有良好的环保性能,本实验选择EPICLON 703作为活性稀释剂,且用量6%为宜。

  2.2树脂的选择

  环 氧树脂具有力学性能好、粘结力强、固化收缩率低以及综合性能优异等优点,广泛用于各种涂料、胶黏剂、玻璃钢等领域。无溶剂环氧自流平地坪涂料在施工性能方 面的要求主要是:无溶剂、较低的黏度、良好的流动流平性和使用的方便性。为满足这些要求,除采用适量的活性稀释剂之外,目前制备无溶剂环氧自流平地坪涂料 基本上采用液态的E51型双酚A环氧树脂,并搭配使用更低粘度的其它类型的环氧树脂,如双酚F环氧树脂。双酚F环氧树脂的特点是黏度小,不到双酚A环氧树 脂黏度的1/3,有利于降低体系的粘度,增加与固化剂的混溶性,增进涂膜的流平性;另外,与双酚A环氧树脂相比,双酚F环氧树脂对颜填料的润湿性较好,耐 热性稍低而耐腐蚀性稍优。但双酚F环氧树脂的价格昂贵,因此在配方中少量使用,以增进涂膜的流平性。本研究配方中双酚F环氧树脂的用量为4.5%。

  2.3固化剂的选择

  环 氧树脂本身是一种热塑性高分子,单纯的环氧树脂本身并没有多大的价值,只有加入固化剂使它转变为三维网状立体结构,才能呈现其优异的性能。目前无溶剂自流 平地坪涂料使用的主要固化剂有脂肪胺及其加成物、脂环胺及其加成物、聚酰胺及其加成物、酚醛胺等。通常选用的固化剂中应该含有抗白花、耐酸、低温固化 (5~10℃)、耐黄变、抗水斑的成分,以避免无溶剂环氧自流平地坪涂料在低温、高湿的环境下施工可能出现的油斑和白花现象,因此固化剂的选择至关重要。 试验中采用了五种固化剂,分别与同一色漆搭配制备涂膜,观察了它们对涂膜性能的影响,结果见表3。

  由表3可知,NX.2009的综合性能明显优于常规的环氧树脂固化剂,适用于无溶剂环氧自流平地坪固化系统。本研究选定NX.2009为配方固化剂。

  2.4助剂的选择

  无 溶剂环氧自流平地坪涂料对漆膜的要求极高,施工时既要使漆膜在有限的时间内充分流平,避免浮色发花等,又要求厚膜中的气泡迅速排出而漆膜表面不留下任何缺 陷【5】,同时还要求涂料的储存稳定性好。因此,分散剂、流平剂、消泡剂,触变剂的选择及用量是极为关键的。经过实验筛选,分散剂选用埃夫卡公司的 4050和华夏的4030;流平剂选用毕克354;消泡剂选用迪高900;触变剂为毕克的410,以上助剂的搭配具有很好的施工效果和产品性能。

  2.5颜填料的选择

  颜 填料除了降低生产成本以外,还有助于提高产品的物理及化学性能,颜填料选用价格便宜、吸油量低、细度适中、性能稳定的纤维状或片状填料,它们不仅能提供涂 料良好的储存性、低粘度、耐化学品腐蚀性,而且能降低涂层的收缩应力,避免涂层开裂、脱落等弊病【6】。在实验中选择绢云母粉、滑石粉和石英粉及杜邦 R902钛白粉为主要颜填料。

  2.6不同活性稀释剂对漆膜柔韧性、硬度和粘结强度的影响通过上述树脂、固化剂、助剂和颜填料的选择,我们得出了优 化后的无溶剂环氧自流平地坪涂料配方。以此配方为基础,保持其它条件不变,仅改变活性稀释剂的种类,分别以BGE、AGE、EPICLON 703为活性稀释剂制备了三个色漆(A组分),然后,采用NX.2009作为固化剂(B组分)分别制备涂膜,并测定它们的柔韧性、表面硬度以及与水泥基面 的粘结强度,测试结果见表4。

  从表4数据可见,分别用BGE、AGE、EPICLON 703制备的无溶剂环氧自流平地坪涂料,它们的柔韧性、漆膜硬度、粘结强度差别不大,这说明BGE、AGE、EPICLON 703三种不同活性稀释剂对无溶剂环氧自流平地坪涂料的基本力学性能影响不明显。

  2.7无溶剂环氧自流平地坪涂料的性能检测

  按照优化后的配方,采用环保型活性稀释剂EPICLON 703制备无溶剂环氧自流平地坪涂料,并按国标方法检测其各项性能,多次重复试验的测试结果重现性好,所制备涂料的各项性能达到或高于国标规定的指标,检测结果见表5。

  3结论

  C- 2.C。。烷基缩水甘油醚作为一种低毒、低气味、低挥发的环保型环氧活性稀释剂,可用于无溶剂环氧自流平地坪涂料的制备,极大地提高了无溶剂环氧自流平地 坪涂料的环保性。所制各的无溶剂环氧自流平地坪涂料的各项物理力学性能指标和耐化性指标均达到了现行国家标准GB/T22374.2008的要求,有些性 能远超国标的要求。

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