涂料印花增稠剂CP的合成及应用性能

　　邓洪1,单晴川2,彭志忠3

　　(1.中南林业科技大学材料科学与工程学院,湖南长沙410004;2.杭州宏华数码科技股份有限公司,浙江杭州310052;3.佛山传化富联精细化工有限公司,广东佛山528329)

　　摘要:采用丙烯酸为主要原料合成了阴离子型涂料印花增稠剂CP,并从增稠能力、流变性、耐电解质能力、抱水性以及印制效果方面与其它合成增稠剂进行对比测试。试验结果表明,增稠剂CP的综合应用性能较优,是一种高品质的环保型涂料印花增稠剂。

　　关键词:涂料印花;增稠剂;合成;性能;棉织物

　　中图分类号:TS194·443 文献标识码:B文章编号:1000-4017(2009)06-0043-03

　　0前言

　　涂料印花技术可应用于各类织物,其印花增稠剂是印花色浆中的重要组分,直接影响着涂料印花的质量和成本。但部分增稠剂由于含有烃类化合物,会带来生态环保问题[1]。国内外纺织品生态标签以及一系列法规,均对涂料印花提出了生态环保的要求。因此,从20世纪90年代开始,国内许多科研单位和企业都致力于环保型合成增稠剂的开发与应用[2-6]。合成增稠剂用量少、增稠效果强、触变性能良好、印制花纹清晰,能部分或全部替代油/水乳化糊,克服乳化糊带来的污染环境问题。

　　本试验研制的增稠剂CP,属阴离子型合成增稠剂,以下简单介绍其合成工艺以及在涂料印花工艺中的应用性能。

　　1试验

　　1.1材料

　　试剂丙烯酸(AA),甲基丙烯酸十六酯(自制),N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM),偶氮二异丁腈(化学纯),Span-80(食品级),氨水,白矿油,二甲苯(均为工业级);黏合剂ET(BASF),涂料蓝8301(上海泗联)。

　　设备NDJ-4旋转黏度计;BrookfieldDV-Ⅱ+Pr黏度计;Rc-mP200磁棒印花机。

　　织物规格14.8tex×14.8tex524根/10cm×283根/10cm全棉府绸。

　　1.2印花增稠剂CP的合成

　　将适量乳化剂Span-80,引发剂偶氮二异丁腈,共聚单体,二甲苯及白矿油组成油相;氨水中和的丙烯酸和交联剂MBAM溶于蒸馏水组成水相。

　　先在乳化釜中加入水相,再加入油相,乳化30min后,抽入反应釜,控制搅拌速率110r/min,在氮气保护下升温至60℃引发聚合,最后抽真空将水和二甲苯分离,得到增稠剂CP。

　　1.3合成增稠剂CP性能测试

　　测定合成增稠剂CP的增稠性能、流变性、耐电解质性能及抱水性。

　　1.4涂料印花工艺

　　色浆处方/(g/200g)

　　增稠剂3

　　黏合剂ET60

　　涂料蓝16

　　水161

　　工艺流程

　　配制色浆→印花→烘干(100℃×2min)→焙烘(150℃×3min)

　　由于防腐涂料具有性能优异、制造方便、价格低廉等一些其它材料无法比拟的优点，因此在选择防腐措施时成为优先考虑的对象。随着防腐技术的成熟，防腐涂料也必将得到进一步发展。其中高固体分涂料因其可挥发成分少、固化速度快、施工性能好必将成为发展的趋势。研究和分析了环氧树脂、聚氨酯等金属防腐涂料的特点，介绍了它们的最新发展动向。

　　金属的腐蚀，是金属受环境介质的化学或电化学作用而被破坏的现象。金属的腐蚀遍及国民经济各个领域，给国民经济带来了巨大的损失。在工业发达的国家中，腐蚀造成的直接经济损失占国民经济总产值的1%～4%，每年腐蚀生锈的钢铁约占产量的20%，约有30%的设备因腐蚀而报废。在中国，由于金属腐蚀造成的经济损失每年高达300亿元以上，占国民生产总值的4%。

　　长期以来，人们一直采用多种技术对金属加以保护，防止腐蚀的发生。其中，金属设备防腐蚀最有效、最常用的方法之一是在金属表面涂敷防腐蚀涂层，以隔绝腐蚀介质与金属基体。防腐涂料和其它涂料一样，其配方组成主要包括基料(树脂)、颜填料和溶剂。基料树脂是成膜物质，是涂料中的主要成分，它的分子结构决定着涂料的主要性能;颜填料是用来辅助隔离腐蚀因素的，根据作用机理又可分为防锈颜料和片状填料;溶剂分为有机溶剂或水，用来溶解基料树脂，便于成膜。本文拟对常用金属防腐涂料的最新研究进展作一综述。

　　1环氧树脂涂料

　　环氧树脂是平均每个分子含有两个或两个以上环氧基的热固性树脂。环氧树脂以其易于加工成型、固化物性能优异等特点而被广泛应用，通过环氧结构改性、环氧合金化、填充无机填料、膨胀单体改性等高性能化后可以制成防腐涂料。环氧树脂涂料有优良的物理机械性能，最突出的是它对金属的附着力强;它的耐化学药品性和耐油性也很好，特别是耐碱性非常好。环氧树脂涂料的主要成分是环氧树脂及其固化剂，辅助成分有颜料、填料等。

　　强腐蚀地区的地下环境含有大量的Cl-、SO42-、OH-、CO32-等离子，呈现强腐蚀性，对混凝土构件及构件中钢筋、钢结构等有强侵蚀、腐蚀作用。我国从20世纪70年代开始研发环氧系列防腐涂料产品，抗化学品腐蚀性能优良，耐碱性尤为突出。近年来在环氧树脂中掺入煤沥青制成环氧煤沥青，再与玻璃纤维布相结合形成厚浆防腐涂料，开始使用在强腐蚀地区建筑基础防腐施工中，这种新型的防腐材料既有环氧树脂的坚硬、强韧性、耐化学腐蚀性和附着力强等性能，又具有煤沥青的柔韧性、耐冲击性、耐水性，还同时与玻璃纤维布相结合形成玻璃钢的结构，增强了环氧煤沥青厚浆防腐涂料的抗压、抗拉、抗弯等强度。本文通过环氧煤沥青厚浆防腐涂料的各项性能指标，并以长沙滨江文化园基础防腐工程为例，试图探索和总结出一套该新型防腐材料在工程中的施工工艺。

　　1·工程概况

　　长沙滨江文化园是长沙市委、市政府为提升城市品位、服务社会而倾力建造的具有“时代性、标志性、地域性”的建筑群，为长沙市重点工程。建筑群位于长沙市新河三角洲，整个建筑群总用地面积138959.37m2，总建筑面积151194m2，由音乐厅、博物馆、图书馆和景观塔四个工程组成，总造价约20亿人民币。

　　建筑群为框架-剪力墙结构，设计使用年限50年，采用高强预应力管桩桩基础。长沙滨江文化园所在地为原长沙市化工厂旧址，现场土壤中含有大量Cl-、SO42-离子，对混凝土结构中的钢筋具有中等腐蚀性;上层滞水对混凝土结构、混凝土结构中的钢筋具有中等腐蚀性;孔隙水对混凝土结构具有强腐蚀性、对混凝土结构中的钢筋具有中等腐蚀性[1]。

　　2·环氧煤沥青厚浆防腐涂料配方设计

　　2.1性能指标

　　1)环氧树脂环氧树脂是环氧煤沥青涂料的主要成膜物质，是起决定因素的一种原料，具有黏结力强、收缩率小、稳定性好、强度高、韧性好、化学稳定性能好、电绝缘性能好等优点。随环氧树脂含量的增加，涂料强度不断增高、固化加快，但成本较高。因此，应根据实际使用条件决定环氧树脂含量。本工程采用的环氧树脂规格为环氧树脂E-44型:软化点12～22℃，环氧值0.41～0.47。

　　2)煤沥青煤沥青具有耐水、耐潮、防霉、耐氧化氮、耐二氧化碳和耐氯气，尤其对盐酸气和其它稀酸、稀碱有一定的抵抗作用，环氧树脂与煤沥青比以1∶1～1∶1.5为佳。煤沥青技术指标:软化点75～90℃，游离碳≤28，灰分0.5%，挥发分55%～75%。

　　3)煤焦油涂料中用的煤焦油是炼焦的副产品，含有酚油、苯油、沥青等多种复杂成分，能防止沥青涂料龟裂，具有韧性、附着力强等特性。在制造涂料时要加热至150～160℃驱除水分和杂质，熬制平静后再使用，在底层涂料中加入环氧树脂与煤焦油配比为1∶1～1∶1.25为佳。煤焦油技术指标:密度1.1g/cm3;馏分300～360℃。

　　4)熟桐油经过200℃/30min的熟桐油能使涂膜具有耐光、耐碱、耐油、耐电压、抗水的性质。

　　这些原料先用搅拌机混合均匀后，输送到挤压机，加温到130℃左右，使它呈胶化状态;然后再挤压成像塑料布匹状的很脆胶体，输送到粉碎机里，磨成粉状，再经过筛网，按不同粒径大小筛选，并按预定的比例，把不同粒径的粉末颗粒混在一起包装、销售和使用。一般每一包装箱为20kg。按照喷涂质量的要求，一个包装箱中的粉末要有一部分大粒径的颗粒、一部分中等颗粒和一定的细小颗粒，按一定的比例混合进行喷涂。从粉末性能来说，大粒径颗粒多的情况，带电能力强，但流平性不好，涂层表面或内部容易有空隙，加热固化后中间的空气释放出来，会产生“针眼”;小粒径颗粒多的情况，带电能力较差，很难喷涂较厚的涂层。颗粒大小的配比要考虑到两方面因素：一是一般客户喜欢涂层较厚且有圆角，一般粉末涂层厚度为40~150μm，干膜厚为60μm，则粒径大的颗粒要多些，这样才能达到较好的喷涂效果，一般每公斤涂料大约可喷涂11~13m2;二是有些客户喜欢涂层比较薄且线条分明，则小粒径的颗粒要多些。目前国内厂家生产的热固性粉末涂料的粒度配比各有差异，但一般来说，大致是在每一包装箱中，粉末颗粒粒径<100μm约占99%(或100%);粒径32~99μm之间约占65%~70%。而美国厂商生产的粉末涂料，100%的颗粒粒径<75μm，最小粒径>48μm，粒径分布范围较窄(见图1);欧洲厂商生产的粉末涂料，100%的颗粒粒径<96μm，最小粒径>48μm(见图2)。

　　图1美国粉末涂料粒径分布

　　图2欧洲粉末涂料粒径分布

　　用于热喷涂的热塑性粉末涂料的粒度配比则不同，例如聚乙烯粉末涂料的粒径分布为70~350μm，平均粒径约220~225μm，涂膜也很厚，平均涂层厚度为200μm左右。对于回收的粉末，一般大粒径的粉末由于带电能力强，附着力较好，回收量较少;小粒径的粉末则带电能力弱，附着力较差，回收量较多。同时，有一部分粉末在喷涂过程中粉碎得更细小，见图3。如果按照平均上粉率为50%计算，约50%过喷的粉末被回收。这部分回收的粉末如何与新粉混合使用，对喷涂质量的影响较大。

　　图3回收粉末的粒径分布

　　根据笔者多年的经验，一般来说，将过喷回收的粉末和新粉按30%和70%的比例混合使用时，效果较好，见图4。如果回收粉末比例过高，小粒径的粉末居多，再加上一次上粉率较低等原因，喷涂质量较差，涂层厚薄不均，会出现针眼、桔皮、漏底等现象;如果回收粉末比例过低，则无法有效利用过喷粉末，造成浪费，使喷涂成本增加。

　　图4回收粉末与新粉混合时的粒径分布

　　2.粉末粒径与筛网目数

　　国外厂商通常用目数来表示粉末颗粒大小，而国内常用粉末颗粒的最大长度(粒径)大小来表示。所谓目数是指每英寸长度上筛网的孔眼数目，目数越大，筛孔越多，孔径也就越小，例如：200目就是指每英寸长度上的筛孔数量为200个。粉末颗粒的大小用目数来表示，就是指刚好能通过筛网上筛孔的颗粒粒径，例如：粒径为75μm的粉末颗粒，刚好能通过目数为200目的筛网，而不能通过230目的筛网，因为230目的筛网孔径更小，为62μm。由于筛孔大小问题，也就是因为编织筛网时用的丝粗细不同，不同国家的标准也不一样，目前有美国、英国和日本3种标准，其中英国和美国的标准相近，日本标准的差别较大。我国目前采用美国标准。筛网目数与粒径的对应关系见表1。

　　表1筛网目数与粒径的对应关系

　　一般采用在目数前加正负号的方法来表示颗粒能否通过该目数的筛孔，负号表示颗粒能通过该目数的筛孔，即颗粒粒径小于筛孔尺寸;而正号则表示颗粒不能通过该目数的筛孔，即颗粒粒径大于筛孔尺寸。例如，颗粒为-200~+300目，即表示这些颗粒能从200目的筛孔通过而不能从300目的筛孔通过。在筛选这种目数的粉末颗粒时，应将200目的筛网放在上面，300目筛网放在下面，在目数大(300目)的筛网中留下的即为-200~+300目的粉末颗粒。

　　3.粉末的带电能力

　　粉末本身不是导电体，其电阻有大有小(一般都在几百兆欧以上)。高压静电喷涂时，喷枪上的放电针放出-30~-100kV的高压静电，阴离子便附着在粉末表面上，使粉末带负电荷，在静电场的作用下，被接地的工件正极所吸附。空气干燥时，放电针放出的电能约30%~40%附着在粉末上，而其他的电能则形成电场，产生电晕放电，电化粉末四周的空气分子。当喷房中的空气、喷粉的压缩空气以及粉末本身的湿度较高时，高压静电对粉末的电化率较低，而空气和水分都比粉末更容易电化。这样，在使用相同型号喷枪时，粉末本身带电的程度，除了与喷枪的放电能力、粉末本身的电阻高低有关外，还取决于空气湿度，以及这几个因素与粉末的比例。电晕的空气和水分都有助于粉末吸向接地的工件，继续喷涂粉末时，聚集在涂层表面的负电荷量继续增大，一部分电荷通过工件接地而消失，这时，表面达到一个静电平衡状态。脱离喷涂时，留在粉末表面的荷电量并不多，所以在未固化前粉末的附着力较差。随着时间的延长，粉末涂层表面上的电荷也逐渐被导流到接地的工件或在空间消失，由于这个情况的存在，粉末还会附着在工件上好几个小时，甚至几天的时间。视工件大小和粉末的绝缘力，在固化之前涂层上面仍有1~10kV不等的电压。但时间久了，最外层的有些粉末会脱落，或遇到轻微的气流时，会随风吹落。所以，喷涂好的工件最好能在当个工作日(8h)内固化完毕。若工件接地不良，电离子聚集在粉末表面而没有被导流到接地的工件或空间，这时，上面的电荷电压可达20~40kV以上，有可能出现自动打火现象，这很危险。对于静电喷涂来说，希望粉末带电能高，这样，用较小的电压可使粉末获得很高的一次上粉率，附着在被喷涂的工件上。但是达到此目的的同时，多余的粉末也同样地附着在接地的喷粉室的四周、地面、回收管道、悬挂输送链、吊具等处，增加了粉末的浪费，也影响周围环境，可能发生起火和爆炸的危险性增加。

　　4.上粉率问题

　　喷枪的一次上粉率是指喷涂时，喷涂到工件上的粉末数量与全部粉末数量(包括未喷上而被回收的粉末数量)之比，称之为沉积效率。粉末的回收量大小与沉积效率成反比，沉积效率越高，则粉末回收量越小。喷枪一次上粉率的大小与喷枪的类型、工艺参数、工件的形状以及喷涂方式有关。谈到粉末喷涂，不能忽视一次上粉率的重要性。好的喷枪可以达到80%的额定上粉率，这样只需考虑20%的粉末回收。许多厂家和客户只注意到喷枪的最大出粉量是多少，例如每小时24kg、每分钟出粉量400g等，其实压缩空气出气量和气压增大，出粉量就可以增大。但是，高压静电发生器能否向这么多的粉末充电是一个问题，不同厂家生产的喷枪不同，其质量的优劣比较就在这里。就喷枪而言，密集的粉末会互相挡住充电的途径，使后面的粉末充不到电，或只充到很少的电荷。从喷涂过程来看，当涂层表面达到静电平衡时，后面而来的粉末粒子和涂层表面上的粒子会发生相互排斥，甚至逆电离的相反运动而掉落，被回收设备回收。因此，出粉量要根据喷枪的带电能力来衡量，而不是单纯看每小时出粉量多少而不考虑这些粉末是否都充分带电，还要根据喷涂工件的形状，依据反复的实验而定。有些厂家生产的喷粉枪，其高压其实只有30~50kV，但看起来高压都能达到90~100kV，实际上是在电压表上做文章。根据实际情况，在最佳状况下，如果用12mm内径的粉管，出粉量为每分钟150g是最有效的。因为放电针充电时，附近的空气分子和水汽也在充电，当粉末接触到工件时，其余下的带电率只有放电针放出能量的3%~5%左右。如果喷枪不太好，高压不够，或使用一段时间而未及时清理维护，会使一次上粉率大大降低，同时也增加了回收设备的负担。额定上粉率是指工件为平板形状的理想情况下测得的。如果工件是网状或狭长型、有折弯、冲孔等形状的情况，空喷的情况就很多，其一次上粉率就更低。如果工件有沟、槽、尖角、小孔等形状，则会产生法拉第屏蔽，喷涂的涂层会很薄、漏底，只有采用人工大出粉量的补喷，粉末回收量就会增加。一次上粉率的减少，将过喷的粉末和新粉混合使用时，会使得二次上粉率、三次上粉率依次递减。经过一次高压静电充电后，粉末中的树脂、固化剂或填料等的分子排列会发生改变，使它们的带电能力降低，第二次充电时达不到原来的带电程度。因而第二次充电、第三次充电的“一次上粉率”都会依次递减，大约每次降低5%左右。每当更换新供应商提供的粉末、喷涂新形状的工件或生产链速改变时，均应进行实验，确定工作电压、输出电流、压缩空气压力、出气流量和工件吊挂方式等，以确定最佳工艺参数，而不要简单地调高电压、调大出气量。

　　5.压缩空气的温度、湿度和洁净度

　　空气潮湿、温度高或压缩空气中水汽过多，使粉末潮湿和结块，引起喷枪出粉量不均匀，甚至堵塞，进而使涂层厚薄不均、漏底，表面会产生麻点、桔皮、针孔、疙瘩、气泡等现象，这是很多喷涂质量问题的根源所在。有的喷涂厂家采用空压站集中供气，但管线长，冷凝水多，空压站机组出油也多，中间又无油水分离过滤装置，使得供给喷枪的压缩空气油、水多，导致粉末潮湿、结块;有的厂家采用移动式压缩机，靠近喷涂系统直接供气，但无油水分离装置，或有油水分离器，但从不清理，仅靠喷枪上附属的过滤器、油水分离器一套装置，过滤、分离效果并不好。更糟糕的是，很多厂家油水分离器里的水已积满，但从不清理，也不更换过滤器，严重影响到粉末的喷涂质量和回收。笔者几乎每到一个喷涂现场，都会发现油水分离器里积着厚厚的水。其实只要轻轻一扭旋钮，放掉水就行了。喷涂室的温度、湿度和空气洁净度对涂层质量也有重要影响，涂料贮藏仓库也是如此。粉末涂料厂商对粉末涂料贮存的要求是：贮存温度低于35℃，通风，干燥，清洁，不能多层堆放，挤压，贮存期不能超过12个月。笔者到过很多喷涂厂家，发现几乎所有的喷涂车间都是该厂环境最差的地方。由于固化炉的结构设计不合理或者安装不到位而导致漏热，使散热量增大，温度升高;由前处理、水帘喷漆室蒸发出来的水汽使喷涂现场湿度增大。温度、湿度的增高，使得粉末变潮湿、结块，甚至堵塞出粉管，严重影响喷涂质量。此外，喷涂现场灰尘大，空气中漂浮的粉末涂料、设备顶部、沟槽部沉积的灰尘、地面的杂质等混合在一起，在抽风机的作用下被吸起来，可能吸附到工件涂层表面，也可能与过喷的粉末一起被回收。还有些厂家，贮存了两年的粉末涂料仍照常使用，这些都会使涂层质量大大下降。比较普遍的问题是，许多厂家很重视喷涂设备造价、性能配置等，但不重视喷涂车间通风净化设施的配套，也不愿意在这些配套设施上多花钱。比如，喷涂车间都缺少有效的抽风、送风系统、空气过滤系统;有的厂家也在喷粉室四周用铝合金和玻璃安装了一个隔离间，但没有设计和安装抽风排气系统和过滤送风系统，反而使里面粉尘浓度更大、温度更高、更潮湿、空气更浑浊，尤其到了夏天，令人望而却步，更谈不上精心喷涂。这种情况，无论是对产品的喷涂质量，还是对喷涂区域的安全防火和环境保护要求，影响都非常大。