摘要：环氧树脂作为当前应用最广泛的灌封材料之一，具有优异的介电绝缘性能、热学性能和粘接性能，成型工艺简单，粘度低，优良的耐化学、湿、腐蚀性能，低固化收缩率等优点。针对环氧树脂脆性大的缺点，综述了环氧灌封材料的几种增韧方法，主要包括橡胶、核-壳结构聚合物、热塑性树脂、液晶聚合物和无机刚性粒子增韧，并介绍了环氧灌封材料的应用研究进展，最后展望了环氧灌封材料的发展趋势和前景。
关键词：环氧树脂，灌封，增韧，应用，进展
0前言
灌封[1]简单地说就是把构成电子器件的各部分元件借助灌封材料，按规定要求进行合理的布置、组装、连接、密封和保护等而实施的一种操作工艺，以防止水分、尘埃及有害气体对电子元器件的侵入，减缓振动，防止外力损伤并稳定电子元器件的参数。用于电子元器件灌封的材料品种很多，常用的主要有3大类：环氧树脂、有机硅和聚氨酯，其中，环氧树脂因具有优异的介电绝缘性能、热学性能和粘接性能，成型工艺简单，粘度低，优良的耐化学、湿、腐蚀性能，低固化收缩率等优点而成为应用前景最广阔的灌封材料之一。但其固化后脆性大、韧性差的缺点则限制了其在一些领域的使用。为此，近年来国内外科研工作者对环氧灌封材料的增韧改性开展了大量的研究工作[2-6]。
环氧树脂灌封料是一多组分的复合体系，由树脂、固化剂及其促进剂、增韧剂、稀释剂、填料等组成。对于体系的粘度、反应活性、适用期、放热量等都需要在配方、工艺等方面作全面的设计，以达到综合平衡。环氧树脂的应用特点之一就是具有极大的配方设计灵活性和多样性，能按不同的使用性能和工艺性能要求，设计出针对性很强的最佳配方。所以必须对树脂体系、固化剂[7-9]、稀释剂[10]、填料[11]、增韧剂[12，13]等进行综合评价，以研制出适合一定条件的灌封材料。国内外的许多学者也开展了大量环氧灌封材料的应用研究工作。本文综述了环氧灌封材料近几年的研究进展，并指出了环氧灌封材料的发展趋势。
1环氧树脂的增韧研究
环氧树脂以其优良的力学性能、热学性能和电绝缘性能等，广泛应用于汽车、建筑、电子、航空航天等领域。由于高交联度的环氧树脂硬度大而质脆，韧性差，从而限制了其在许多领域的应用。为此国内外学者对环氧树脂进行了大量的增韧改性研究。
1.1橡胶增韧环氧树脂
橡胶之所以具有很好的增韧效果是因为橡胶能很好地溶解于未固化的树脂体系，在树脂凝胶过程中析出第二相分散于基体树脂中，而且橡胶的分子结构中含有能与树脂反应的活性基团，使得分散的橡胶相与基体连续相界面有较强的化学键合作用。一般用“海岛结构”模型来描述橡胶增韧环氧树脂机理，环氧为连续相，橡胶粒子分散其中。由于橡胶的耐冲击性，基体中的分散相在受到冲击时起到了吸收能量的应力集中物和弹性贮能体的作用，从而抑制了裂纹扩展[14]。目前用于环氧树脂增韧的反应性橡胶主要有：端羧基丁腈橡胶(CTBN)、端羟基丁腈橡胶(HTBN)、聚硫橡胶、端羟基聚丁二烯(HTPN)、聚醚橡胶、聚氨酯橡胶等。其中CTBN是研究得最多的增韧剂，在理论和实际应用上都是最成熟的。
国外的GarimaTripathi等[15]以芳香胺为固化剂，将端羧基液体丁腈橡胶与环氧树脂共混，并通过FTIR对比表明，环氧基团、固化剂与CTBN之间发生了化学反应。随着橡胶含量的增加固化物的冲击强度有了明显的提高。而JorgFrohlich等[16]用硅酸盐和液体橡胶的纳米混合物增韧改性环氧树脂。结果表明，体系有明显的相分离形态出现，用此体系增韧环氧树脂，冲击强度提高了近3倍，硬度降低却不到10%，达到了韧性与其他性能的平衡。
国内的一些学者也对环氧树脂的橡胶增韧进行了大量研究，曾敏峰等[17]采用正电子湮没技术研究了HTBN橡胶增韧环氧树脂(EP)体系的自由体积特性，证实了HTBN橡胶相与EP基体相界面过渡区域自由体积尺寸的大小和浓度与增韧效果相关。当HTBN的浓度为5%时，增韧效果最佳，相尺寸小，相界面过渡区域自由体积空穴尺寸与EP自身分子间自由体积空穴尺寸相当，增韧效果好。石敏先等[18]用CTBN对环氧树脂进行改性，合成了CTBN/EP预聚物。研究了CTBN/EP/聚醚胺(PEA)体系的力学性能，结果表明，随着CTBN含量的增加，环氧树脂固化物的冲击强度提高、断裂伸长率增大，说明CTBN通过化学预聚改性的EP具有良好的韧性。刘业强等[19]介绍了用聚酯树脂来改性环氧树脂组合物。结果表明，该组合物具有较好的机械特性、热稳定性和工艺特性，用该聚酯来对环氧树脂进行增韧具有良好的效果。
核壳结构聚合物(Core-shelllatexpolymer，CSLP)是指由2种或2种以上单体，通过乳液聚合而获得的一类具有独特结构的聚合物复合粒子。它与EP混合可减少内应力，提高粘接强度和冲击性能，其核为橡胶，赋予制品拉伸性能;壳为具有较高玻璃化温度的塑料，主要功能是使微粒相互隔离，促进在基体中的分散，增加与基体树脂间的相互作用。范宏等[20]报道了在E-44型环氧树脂中加入10份具有核-壳结构的聚丙烯酸丁酯/聚甲基丙烯酸甲酯(PBA/PM-MA)微粒进行增韧改性，从而使E-44型环氧树脂的冲击强度达到最佳。ShenJ.Q等[21]以聚氨酯和丙烯酸酯的共聚物为核，以甲基丙烯酸甲酯为壳，采用二阶段乳液聚合反应合成此核壳聚合物，并以此为环氧树脂的增韧剂，当核壳聚合物含量为8%时增韧效果最佳，韧性比未改性的环氧树脂提高了2.3倍。JrgFrhlich等[22]用一种新型橡胶(反应性核壳型超接枝本体共聚聚醚)增韧环氧树脂，聚醚是含有环氧化的脂肪醚且环氧封端，使聚醚相平均尺寸在200nm，增韧效果也较明显。
1.3热塑性树脂增韧环氧树脂
热塑性树脂增韧环氧树脂的研究始于20世纪80年代，最先使用的是商业化的聚砜醚(PES)，随后出现了聚砜(PES)、聚酰亚胺醚(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯醚(PPO)等热塑性工程塑料。它们的加入使得环氧树脂的韧性明显提高，同时固化物的模量及耐热性不受影响甚至更高。在热塑性树脂改性环氧体系中，相分离和结构控制是改性的关键。热塑性树脂增韧EP一般采用剪切屈服理论或颗粒撕裂吸收能量及分散相颗粒引发裂纹钉铆机理来解释[23]。甘文君等[24]用4种不同的苯基封端的PEI改性环氧体系，结果发现，不同结构的PEI与环氧有不同的相容性，与环氧相容性好的可以形成双连续相并提高共混体系的力学性能。比较了全氟碳链封端和苯环封端PEI改性EP在不同温度下的相分离，结果表明，通过改变固化温度和PEI的端基来降低PEI的表面能，可以在一定程度上调控反应，诱导相分离体系的相结构，并获得相间距较小的双连续结构[25]。
1.4液晶聚合物增韧环氧树脂
液晶聚合物(LCP)中含有大量的刚性介晶单元和一定量的柔性间隔段，其结构特点决定其具有优异性能。液晶聚合物增韧环氧树脂的机理主要是裂纹钉铆作用机制，即液晶聚合物颗粒对裂纹扩展具有约束作用，它横架在断裂面上，阻止裂纹进一步扩展，像一座桥将裂纹的两边连接起来;同时桥联力还对二者连接处的裂纹起钉铆作用[26]。Punchaipetch等[27]将具有液晶特性的环氧树脂4，4′-二羟基联苯基二缩水甘油醚(DGE-DHBP)引入到双酚F二缩水甘油醚中，并研究了对试样拉伸、冲击及断裂韧性的影响。结果表明，加入10%~30%DGE-DHBP的试样力学性能提高了10%~20%。常鹏善等[28]合成了单相变液晶环氧4，4′-二缩水甘油醚基二苯基酰氧(PHBHQ)，经研究表明，随PHBHQ用量的增加，改性环氧树脂的冲击强度逐渐提高，PHBHQ用量增加至50%时，增韧树脂的冲击强度达40.2kJ/m2，比纯树脂提高近1倍。
1.5无机刚性粒子增韧环氧树脂
无机刚性粒子改性环氧树脂是通过无机填料分散在环氧树脂基体中，形成有机-无机复合材料。当材料受到冲击时，无机刚性粒子会吸收基体树脂中一定的变形功，银纹在树脂中扩散时受到刚性纳米粒子的阻碍和钝化而最终停止，实现了增韧。现阶段用于增韧环氧树脂的无机粒子主要有SiO2、TiO2、碳酸钙、蒙脱土、玻璃微珠等。
陈剑楠等[29]用纳米TiO2对环氧树脂E-44进行增韧改性，研究了不同含量的纳米粒子对固化体系力学性能及热性能的影响，得出纳米TiO2的加入会大幅度提高环氧树脂的冲击性能和弯曲性能，3%用量时，冲击性能可以提高122.5%。余志伟等[30]以蒙脱土为原料，制得了纳米粘土/环氧树脂复合材料，结果表明，复合材料的冲击强度和弯曲强度分别比纯环氧树脂提高303.2%和45.5%。
B.B.Johnsen等[31]通过溶胶-凝胶法制备了纳米SiO2改性的环氧复合材料，结果表明，纳米SiO2在树脂基体中分散得比较均匀，材料的玻璃化转变温度基本不变，但其模量和韧性明显增加。SooJinPark等[32]以双酚A环氧树脂为基体，DDM为固化剂制备中空玻璃微珠增强环氧复合材料，研究了其表面自由能、电学性能、热稳定性和断裂行为。复合材料表现出比纯环氧树脂更低的热膨胀系数。其介电常数随着填料用量的增加而降低，而力学性能、Tg明显升高。
2应用研究
环氧树脂固化物以其优良的力学性能、电绝缘性、耐热性、耐腐蚀性以及与各种材料良好的粘接性能等被广泛地应用于干式变压器、互感器、电抗器等电器设备的整体灌封[33]。然而，随着电子电器领域的发展，对于电器元件灌封材料不仅要求具有以上的优点，而且还要求具有适合某些特定环境的性能。一些学者针对不同的应用要求研制出了具有某种特性的灌封材料。 |
