通过对醋酸丁酸纤维素(CAB)进行酸酐接枝改性,合成了可紫外光固化的改性纤维素酯树脂。讨论了活性稀释剂、光引发剂的选用对改性后醋酸丁酸纤维素性能的影响,并研究了不同材质表面的涂膜性能。改性的醋酸丁酸纤维素涂层在耐溶剂性、耐划伤性方面得到显著提高,其硬度可达4H,光泽(60°)为130,耐丙酮擦拭400次以上。

　　谭卓华,梁亮,陈能昌

　　(广东工业大学轻工化工学院,广州510006)

　　摘要：通过对醋酸丁酸纤维素(CAB)进行酸酐接枝改性,合成了可紫外光固化的改性纤维素酯树脂。讨论了活性稀释剂、光引发剂的选用对改性后醋酸丁酸纤维素性能的影响,并研究了不同材质表面的涂膜性能。改性的醋酸丁酸纤维素涂层在耐溶剂性、耐划伤性方面得到显著提高,其硬度可达4H,光泽(60°)为130,耐丙酮擦拭400次以上。

　　关键词:醋酸丁酸纤维素;酸酐;UV固化;耐溶剂性;耐划伤性

　　0引言

　　醋酸丁酸纤维素(CAB)是纤维素与醋酸、丁酸共同酯化而成的链状热塑性高分子化合物。在涂料工业中,它是一种最常用的纤维素有机酸酯。由于丁酸的改性,其漆膜耐水性、柔韧性和耐候性较纤维素有很大的提高。由于其与许多树脂、添加剂的相容性好,成膜透明度高,因此既可用来作为树脂改性,又可作为涂料助剂,同时还可单独作为成膜树脂用于涂料体系,在如金属底漆、汽车修补漆、木器清漆、玻璃用涂料以及飞机蒙皮涂料等高装饰性和保护性涂料中发挥着重要的作用[1]。然而,CAB的涂层较软,耐擦伤性能差,防护性能不理想。更重要的是,纤维素酯的成膜有大量溶剂挥发,这对环境保护而言是不可取的。因此,对纤维素酯的合理改性以及如何环保地加以应用,是值得研究的重要课题。紫外光(UV)固化涂料技术是一项环保、节能的技术。UV固化涂料含挥发组分较少,污染小,符合“4E”原则[2]。本研究尝试在醋酸丁酸纤维素的部分羟基上通过化学方法接枝引入马来酸酐,引入能够进行交联固化的基团,进而在UV光固化及引发剂下形成一种100%固含量的耐擦伤、耐溶剂理想的坚硬表面涂层。通过大量实验发现,改性后的纤维素酯既保持了原醋酸丁酸纤维素涂层高光泽的优点,同时提高了涂层的硬度和耐溶剂、耐划伤性能,更突出的是使用活性稀释剂免去了溶剂排放问题。

　　1实验部分

　　1.1实验原料

　　醋酸丁酸纤维素:美国伊斯曼公司产品;马来酸酐:工业品;溶剂:分析纯,广东光华化学厂有限公司;甲基丙烯酸甲酯(MMA):分析纯,天津市耀华化学试剂有限公司;丙烯酸丁酯(BA):分析纯,天津科密欧化学试剂厂;乙酸乙酯(EA):化学纯,广东光华化学厂有限公司;丙烯酸羟乙酯(HEA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯(TMP2TA):均为工业品;聚乙二醇二丙烯酸酯(SR610):沙多玛;光引发剂:Darocur(1173)、Irgacure(184)、二苯甲酮:均为工业品。

　　1.2仪器与设备

　　三口烧瓶、强力电动搅拌机、电热恒温水浴锅、温度计、鼓风干燥箱、DELTA型紫外光固化机、WQF-410型红外光谱仪、BGD-512型光泽仪(60°)。

　　1.3实验步骤

　　1.3.1纤维素酯-马来酸酐的制备

　　在装有搅拌器和温度计的三口烧瓶中加入一定量的溶剂和醋酸丁酸纤维素,慢慢搅拌至溶液澄清透明。置于恒温水浴锅中缓慢升温至65℃左右,加入一定量的马来酸酐,并充分搅拌溶解。待溶液澄清后,加入一定量的催化剂,然后将反应混合物升温至80℃左右。在一定的搅拌速度下反应3～4h。反应完毕后将反应物缓慢冷却到50℃左右,往烧瓶中加入一定质量的水,在一定搅拌速度下搅拌10min,再静置5min。此时烧瓶中慢慢析出白色固体。过滤后收集好,再用大量的水反复洗涤该白色固体,直至水洗后的溶液pH值约为6～7。在50℃下鼓风干燥该固体,直到含水量小于2%。

　　1.3.2UV光固化纤维素酯涂料的制备

　　将少量改性纤维素酯溶解于活性单体中,形成具有一定黏度的均一溶液。加入光引发剂均匀分散混合后,涂布于透明洁净的玻璃板上,置于1000W的紫外灯下光固化交联。

　　1.4性能测试

　　涂膜硬度:按照国标GB/T6739—1996涂膜硬度铅笔测试法;涂膜附着力的测定:按照国标GB/T1720—1979(1989)涂膜附着力的测试;涂膜柔韧性能的测定:参照GB/T1731—1993测试;涂膜光泽的测定:参考GB/T9754—1988,使用60°光泽仪对涂膜进行光泽测定;涂膜耐溶剂擦拭性的测定:参考美国标准ASTMD5402《用溶剂擦拭评定有机涂层耐溶剂性的操作方法》测试。固化程度的测定[3]:在UV灯下对漆膜固化后,取膜样称质量,然后用丙酮浸泡4h,使未固化的组分完全溶解于丙酮中,滤去溶液,烘干,恒质量,按下式计算凝胶率:

　　凝胶率=(丙酮浸泡后的质量/丙酮浸泡前的质量)×100%

　　涂膜耐划伤性能的测定[4]:用软质尼龙刷在一定负荷下,对涂层来回擦拭25次,放置0.5h后测定60°光泽,与初始涂层光泽对比,以失光率表示涂层的耐划伤性能:

　　失光率=(A–B)/A×100%

　　式中:A—涂层初始60°光泽;

　　B—涂层擦拭后放置015h的60°光泽。

　　2结果与讨论

　　2.1活性稀释剂的加入对涂膜性能的影响

　　2.1.1单官能团活性稀释剂对光固化过程的影响

　　使用三官能团稀释剂TMPTA,发现其无法溶解改性后的纤维素酯。而使用相同量的双官能团HDDA和单官能团HEA活性稀释剂,后者比前者溶解改性后的纤维素酯的时间短,溶解稀释效果好,溶液透明度高。这可能是由于“相似相溶”,改性后纤维素酯中的羧基与HEA活性稀释剂含有的羟基官能团相溶性良好所致。为此选用单官能团稀释剂HEA考察其用量对光固化时间的影响,见图1。从图1看出,稀释剂用量<65%时,随着稀释剂用量的增加,光固化时间明显缩短。这可能是由于稀释剂加入后使体系黏度降低,预聚物分子的运动能力提高,光聚合的几率增加所致。但稀释剂含量的继续增加,会使残留单体的数量也随之增加。为验证这一推测,考察了凝胶率与稀释剂含量的关系(见图2)。

　　图1稀释剂用量和固化时间的关系

　　图2稀释剂用量和凝胶率的关系

　　从图2可以看出,仅用改性纤维素酯-HEA的凝胶率比较低,最高也不超过60%,与图1HEA用量与光固化时间的关系是一致的。这一现象表明HEA与改性纤维素酯发生反应时双键转化率较低。这是因为HEA分子只含有一个活性基团,它在辐射固化过程中不会产生交联点[5],最终只能给出线型高聚物。此外从图2还可以看到,当活性稀释剂含量在70%左右时,其凝胶率是最高的。稀释剂的过量加入反而使凝胶率降低,这可能是由于稀释剂含量的增加,固化过程中,凝胶点出现时,更多未反应的双键埋入到聚合链结构中,造成树脂凝胶转化率下降。

　　2.1.2单、双官能团活性稀释剂的复配对涂膜性能的影响

　　仅使用HEA作为该反应的活性稀释剂来合成该光固化涂料是不够的。这是由于HEA是单官能团单体,不能形成网状成膜物,不利于形成具有一定硬度的涂层。因此,单、双甚至多官能团稀释剂的搭配选择与用量的确定是十分重要的。考虑到改性后纤维素酯的溶解能力,经过对多种活性稀释剂的考察,发现双官能团单体SR610与HEA混合使用的光固化成膜物,能使改性后纤维素酯达到理想的成膜物性能,而这些性能是未改性醋酸丁酸纤维素作为成膜物所远远不及的。表1列出了不同配方所显示的光固化膜性能。

　　表1稀释剂混合使用对涂层性能的影响

　　实验中还发现,仅仅使用SR610,是不能溶解纤维素酯的。但在HEA溶解的改性后纤维素酯溶液中加入SR610,在很大程度上改善了涂层的硬度、附着力、柔韧性和耐溶剂性。这是由于SR610是聚乙二醇(600)二丙烯酸酯,其结构具有较大的极性,且柔软。它与HEA搭配使用,不仅很好地改善了单独使用HEA时膜脆、硬度不高、附着力不佳、耐溶剂性不好的缺点,而且也能与改性纤维素酯形成网状大分子结构。分子的交联密度越大,分子链堆积越紧密,有机溶剂就难以侵入分子内部对其溶胀、溶解[6]。从表1还可以看到,SR610用量较少时,对涂层性能的改变不突出。而SR610太多,涂层太软,不仅失去了应有的硬度,而且导致凝胶点的提前出现,大量没参与反应的双键残留,在有机溶剂的擦拭下洗去,涂层光泽下降。

　　2.2光引发剂选择对涂膜性能的影响

　　为了探讨光引发剂对成膜物性能的影响,分别选取了不同类型的光引发剂,例如Darocur1173、Irgacure184以及二苯甲酮,测定它们对该体系成膜性能的影响(见表2)。

　　表2不同光引发剂对漆膜性能的影响

　　从表2可以明显看出,提氢型光引发剂二苯甲酮的使用,得到的是耐溶剂和耐划伤性十分优异的漆膜。这是因为二苯甲酮的固化速率虽然相对较慢,光固化时间比Darocur1173和Irgacure184稍长,但是二苯甲酮有较强的夺氢能力[7]。在加入了供氢体叔胺(三乙醇胺)后,因该胺具有突出的抗氧能力,通过消耗涂层表面上的氧气,减轻氧气的阻聚效应,从而间接提高二苯甲酮的引发效率。引发效果的大大增强,使纤维素酯与单体交联更紧密更完全,耐溶剂性能与耐划伤性能非常突出。

　　2.3底材对涂膜性能的影响

　　为了探讨改性后纤维素酯新材料对不同基材的附着力及成膜性能,分别测定在木材、玻璃、ABS板、铝板和马口铁板等底材上成膜的涂层性能。如表3所示,涂层对木材、玻璃表现出很好的附着力,而对塑料、金属等则比较差。这是由于木材、玻璃是极性较大的底材,而改性后的醋酸丁酸纤维素,分子中引入了一定量的强极性羧基,极性基团与基材之间由于化学键、范德华力或氢键的作用能够产生较强的附着力,使得该涂层能牢固地附着在木材、玻璃表面上,而对弱极性塑料、金属等板材则附着性不强。

　　2.4醋酸丁酸纤维素改性前后性能的比较

　　表3不同底材上的涂膜性能

　　注:以改性纤维素酯2010%为低聚物,HEA48.0%、SR61029.0%为活性稀释剂,二苯甲酮/三乙醇胺3%,涂膜厚度为40～60μm。

　　在使用醋酸丁酸纤维素时一般是先将其溶解在一定量的有机溶剂中,然后再在室温下通过溶剂的挥发而使之成膜。通常这种树脂溶解所用的溶剂大概是树脂质量的4～5倍,因此不利于环境保护,同时它们的成膜物性能也不理想。表4列出了醋酸丁酸纤维素成膜后的涂膜性能数据。从表4看到,醋酸丁酸纤维素具有良好的柔韧性和光泽,但硬度和耐溶剂、耐划伤性能不理想。而通过对其进行接枝改性后在UV光固化下交联成膜,不仅免去了挥发性有机溶剂对大气的排放,而且涂层在保持了其原具有的柔韧性和光泽优点外,大大提高了硬度和耐溶剂性能。

　　表4改性前后醋酸丁酸纤维素的性能对比

　　3结语

　　(1)利用马来酸酐对醋酸丁酸纤维素进行改性引入双键,进而利用活性稀释剂制备了可UV光固化的醋酸丁酸纤维素涂层。该涂层不但保留了原有纤维素酯柔韧性好、光泽高的优点,还提高了耐丙酮擦拭性。同时在成膜过程中免去了溶剂对大气的排放。(2)确定了光固化涂层的最佳配方,并对不同的底材进行了考察。该涂层在木材、玻璃等极性较强的底材上涂覆,可以得到硬度高、光泽好,耐丙酮、耐划伤性能优异的涂层。