细乳液体系活性可控自由基聚合研究进展

　　1973年，Ugelstad，等[1]发现单体液滴有可能成为聚合的主要场所，首次提出“细乳液聚合”的概念。细乳液聚合具有常规乳液聚合无法比拟的优点[2-3]，虽然聚合在油相中进行，但由于单体液滴较小的粒径和较大的表面积，可以使用水溶性引发剂，所以聚合速率快，得到的聚合物相对分子质量高。因此，一些在油相中进行的溶液反应可以采用细乳液聚合的方法进行;由于聚合过程中引发剂从水相进入油相，因此得到的聚合物相对分子质量及相对分子质量分布也将与均相聚合得到的聚合物不同;为此，细乳液体系中的“活性”/可控自由基聚合近年来得到广泛的研究，迄今为止，研究领域主要集中在稳定自由基(SFRP)细乳液聚合、原子转移自由基(ATRP)细乳液聚合、可逆加成-断裂链转移自由基(RAFP)细乳液聚合和退化转移自由基(DT)细乳液聚合四个方面。

　　1.“活性”/可控自由基细乳液聚合石家庄地坪

　　1.1稳定自由基(SFRP)细乳液聚合

　　最初，研究者[4-5]尝试在常规乳液聚合体系中应用稳定自由基聚合，但结果不很理想，聚合产率及聚合物相对分子质量都较低，且聚合反应可控性不好。Prodpran[6]和Macleod，等[7]发现SFRP细乳液聚合可以避免上述问题的产生，并首次在细乳液体系中应用SFRP。他们以2，2，6，6-四甲基氧化哌啶自由基(TEMPO)为苯乙烯聚合反应过程中的稳定自由基，分别在125℃和135℃下进行聚合反应，得到相对分子质量较高的聚苯乙烯(PS)。他们发现PS的相对分子质量分布指数(PI)随聚合反应的进行而不断增大，这可能是因为苯乙烯在聚合过程中，由于热引发而不断产生活性自由基，生成新的活性链，影响了聚合反应的可控性;同时单体转化率都较低，为了提高单体转化率，Keoshkeri2an，等[8]使用了更高的反应温度和更长的反应时间，但是单体的转化率并没有得到显著的提高。Nakamura，等[9]以TTOPS(TEMPO终止的聚苯乙烯)为大分子引发剂，在125℃下进行聚合反应。研究了单体液滴的粒径对苯乙烯SFRP细乳液聚合体系的影响，结果发现当粒径从170nm降低到70nm时，聚合反应速率加快，但聚合活性有所降低;当粒径大于170nm时，该体系的聚合反应与相同条件下的本体聚合差别不大。实验结果证明，通过在适当的范围内改变大分子引发剂的粒径，可以既提高聚合速率又不会降低聚合活性，从而使聚合反应保持良好的可控性。使用TEMPO的一个缺点是反应温度高(通常为120～135℃)。通过数学模型计算，在以TEMPO为氮氧调节剂的苯乙烯SFRP细乳液聚合体系中，大概有40%的聚合物链在单体转化率达到60%时已经失去活性。所以使用可以在较低温度下反应的氮氧调节剂，选择合适的引发体系，为提高聚合反应活性提供了有效的途径。Farcet，等[10]研究了以SGL[(N-tert-butyl-N-(1-di2ethylphosphono-2，2-dimethyl)nitroxide)]为氮氧调节剂的苯乙烯SFRP细乳液聚合。与其他氮氧调节剂相比，SGL具有较高的促活/失活可逆平衡常数(在125℃时KSGL=119×10-8mol/dm3，KTEMPO=211×10-11mol/dm3)，可以在较低的温度下进行反应[11-12]。他们以正十六烷和聚苯乙烯(Mn=330000)为助乳化剂，选用氧化还原引发体系，在聚合温度为90℃时，得到了固含量为25%的稳定胶乳。研究了SGL浓度对聚合反应的影响，结果发现，随着SGL的浓度增大，聚合诱导期延长。他们认为，这是由于SGL易与水相中产生的自由基反应，影响低聚物的链增长，而这些低聚物只有达到一定的链长才能具有足够的疏水性而进入到单体液滴内。为了缩短诱导期，该聚合体系使用了较低的SGL浓度，结果聚合反应速率加快，但PI的可控性不好(PI接近115)。Cunningham，等[13-14]在较低温度(100℃)下对苯乙烯进行SFRP细乳液聚合，他们使用了大分子引发剂TTOPS，并在聚合反应体系中加入水溶性的抗坏血酸维生素C来控制TEMPO的浓度。研究发现，抗坏血酸维生素C的加入对聚合反应速率、聚合物相对分子质量和聚合活性都有影响。在2～3h内，单体转化率几乎达到100%，PI可以仍然保持在113甚至更低，而聚合物链的活性非但没有降低反而提高了。最近，Li，等[15]以4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基(OH-TEMPO)为稳定自由基，研究了苯乙烯在微波辐射下的SFRP细乳液聚合，比较了常规加热与微波加热不同加热方式对聚合反应的影响。在微波辐射条件下制备的PS比常规加热制备的PS相对分子质量更接近理论值，相对分子质量分布更窄。微波辐射加快了KPS的分解速率，使聚合物乳胶粒子的粒径减小。结果表明，微波辐射下的聚合反应速率比常规加热下的聚合速率快且聚合可控性好。使用氮氧稳定自由基类引发体系，聚合工艺简单，可以合成具有特殊结构的大分子，如线状-树枝状杂化结构聚苯乙烯嵌段共聚物[16-17]。但是氮氧自由基存在价格贵、合成困难、只适合于苯乙烯及其衍生物、聚合速度慢、在聚合过程中易发生副反应而影响聚合反应可控性等缺点。研究者认为开发新型氮氧自由基，可以使聚合反应具有更好的活性聚合特征，得到相对分子质量及相对分子质量分布可控的聚合物。

　　1.2原子转移自由基(ATRP)细乳液聚合

　　1995年，王锦山[18]首次提出了原子转移自由基聚合(AT2RP)。它是以简单的有机卤化物为引发剂，过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，实现聚合反应的可控性。由于促活/失活可逆平衡的存在，每一个聚合物链基本以相同的速度增长[18-19]。原子转移自由基聚合的问世引起了国际工业界和学术界的广泛关注。Matyjaszewski，等[20]以α-溴代异丁酸乙酯(EBiB)，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，CuBr2/dNbpy[4，4‘-二(5-壬基)-2，2’-联吡啶]为催化体系，Brij98为非离子乳化剂，正十六烷为助乳化剂，用ATRP细乳液聚合的方法成功合成了聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)。聚合物的PI较小(小于115)，并且聚合物相对分子质量与单体转化率之间呈线性关系。他们探讨了助乳化剂的量、引发剂的性质以及超声分散对聚合动力学、聚合物粒子的粒径和聚合物相对分子质量的影响。结果发现，聚合速率和聚合物相对分子质量仅依赖于原子转移自由基聚合过程中的可逆平衡;超声分散的强度对聚合物粒子的粒径影响较大，聚合物粒子的粒径随超声强度的增大而减小;使用油溶性引发剂(AIBN或EBiB)时，聚合反应几乎全部在单体液滴内进行。而使用水溶性的引发剂时，胶束成核和单体液滴成核同时存在;在没有超声分散的情况下，以胶束成核为主;聚合体系在不加助乳化剂，而只使用疏水性催化剂dNbpy的情况下，聚合稳定性不好。Kagawa，等[21]首次报道了用两步原子转移自由基细乳液聚合的方法，可以得到具有特殊结构的嵌段共聚物粒子。他们先用ATRP细乳液聚合的方法合成大分子引发剂溴代聚甲基丙烯酸异丁酯(PiBMA-Br)，再以PiBMA-Br为大分子引发剂，用细乳液聚合的方法在70℃下引发苯乙烯聚合，反应96h，得到PiBMA和PS的嵌段共聚物。该嵌段共聚物具有较窄的相对分子质量分布，且在高转化率下相对分子质量可控。通过透射电子显微镜观察到该嵌段共聚物粒子具有类似于“洋葱”的多层结构，这是用常规的自由基聚合所不能得到的。还探讨了乳化剂浓度对聚合反应的影响，发现第一步反应中最佳的乳化剂浓度为6%～10%(基于单体质量分数)，此时得到的共聚物相对分子质量分布窄且相对分子质量可控。Cunningham，等[22]以CuBr2-EHA6TREN{tris[2-di(2-ethylhexylacrylate)aminoethyl]amine}为催化体系，过氧化氢/抗坏血酸维生素C(HPO/AA)为氧化还原引发体系，用反向原子转移自由基细乳液聚合的方法合成了PBMA和PMMA，得到的聚合物相对分子质量较高(PI=1125，Mn=9899000)，且聚合物微球的粒径小于110nm。结果证明，HPO/AA的使用加快了聚合反应速率，聚合物的相对分子质量可以通过改变[BMA]0/[HPO]0/[AA]0/[CuBr2-EHA6TREN]0的比率来控制。

　　1.3可逆加成-断裂链转移自由基(RAFT)细乳液聚合

　　RAFT“活性”/可控自由基聚合[23]是在传统的自由基聚合体系中加入具有高链转移常数的二硫代酯类化合物作为链转移剂，聚合过程中，二硫代酯基SC(Z)S在活性种和休眠种之间转移，从而使聚合物链保持活性。当链转移剂的浓度足够大时，链转移反应由不可逆变为可逆，聚合反应也由不可控变为可控，得到结构和相对分子质量可控、相对分子质量分布窄的特殊结构聚合物，但是双硫代酯的制备过程复杂，需要多步有机反应。RAFT的常规乳液聚合体系复杂，存在相对分子质量及相对分子质量分布可控性不好、聚合速率慢和聚合物粒子的粒径分布宽等问题[24]。研究者认为这些问题可能与乳液聚合第一阶段RAFT试剂必须从单体液滴迁移到乳胶粒中进行聚合反应有关，而细乳液体系为单体液滴成核，可以消除RAFT试剂在水相中的迁移，故认为在细乳液体系中更适合进行RAFT活性聚合。Luo，等[25]以苯基二硫代乙酸(1-苯基乙酯)为链转移剂，研究了苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的RAFT细乳液共聚合反应。结果发现，该体系的RAFT细乳液聚合可控性与所加入单体的组成有很大关系，当苯乙烯的加入量较大时，聚合反应在单体转化率很大范围内都是可控的，但是当MMA的加入量较大时，聚合反应的可控性变差，且相对分子质量分布指数增加。RAFT细乳液聚合体系的稳定性不是很好，国内外学者针对这个问题已经进行了大量的研究。Tsavalas，等[26]认为低聚物的产生是造成RAFT细乳液聚合体系不稳定的主要因素。他们发现使用非离子乳化剂时，聚合体系稳定性较好，而使用阳离子或阴离子型乳化剂时，聚合体系往往产生凝胶，并且聚合物的相对分子质量分布较宽。Luo，等[27]提出，在聚合反应的起始阶段，所有的RAFT试剂转变成RAFT低聚物，这些低聚物分散在水相中，加速了均相成核。并且高浓度的RAFT低聚物会促使单体向水相迁移，发生超溶胀作用(superswelling)而破坏RAFT细乳液体系的稳定性。余章清，等[28]以双硫代苯甲酸(2-氰基)2-丙基酯(CTA)为链转移剂，在MMA的RAFT细乳液聚合体系中，加入β-环糊精(β-CD)作为RAFT试剂的增溶剂。研究了β-CD的用量对聚合体系的影响。结果表明，由于β-CD独特的两亲性结构，使其具有增加疏水性物质在水中溶解度的能力，消除了RAFT细乳液聚合体系中常见的“漂红”(红色凝絮物)不稳定现象，从而获得稳定的聚合过程。在一定的β-CD用量范围内，聚合物相对分子质量随转化率提高呈较好的线性增长，PI从1.68降到1.13，且在β-CD用量为0.02g时，活性聚合特征极为明显，PI值介于1.18～1.21之间。罗英武，等[29]研究了改善RAFT细乳液活性聚合体系稳定性的方法：一是增加乳化剂和助稳定剂的用量。乳化剂用量增大，细乳化后的液滴表面乳化剂覆盖率提高，降低了界面张力;二是选用苯基二硫代乙酸(1-苯基乙酯)为RAFT试剂，该试剂的Z基团为苯亚甲基，有利于消除RAFT聚合过程中的缓聚现象[30]。还对比了RAFT细乳液聚合与相应本体聚合的动力学过程，发现RAFT细乳液聚合体系中RAFT聚合的活性非但没有损失，反而提高了;而且聚合速率比本体聚合快。单体在100%转化下，体系仍具有极好的活性聚合特征，具有极强的工业化应用前景。

　　1.4退化转移自由基(DT)细乳液聚合

　　退化转移源于有机反应，目前主要以碘烷为转移剂，并已成功地实现了苯乙烯、丙烯酸酯和氟化乙烯等单体的聚合[31]。用这种方法可以得到结构相对确定的聚合物[32-33]和嵌段共聚物[34]。Lansalot，等[32]用全氟碘己烷(C6F13I)为链转移剂，在常规乳液聚合体系中进行“活性”/可控自由基聚合，由于C6F13I从水相向聚合场所的迁移速率很慢，所以相对分子质量的可控性不是很好。但是，在以C6F13I为链转移剂的细乳液聚合体系中，使用水溶性的引发剂，可以得到固含量为10%(质量分数)的稳定胶乳。聚合物数均相对分子质量与理论值相吻合，聚合可控性较好。因为链转移剂不需要在水相中迁移而直接在单体液滴中引发聚合，所以当苯乙烯连续加入到聚合体系中时，聚合物的Mn随单体转化率提高而增加;由于促活/失活可逆平衡常数随聚合物链长和聚合体系黏度增加而减小，使相对分子质量分布随单体转化率提高而变宽。Butte，等[33]以C6F13I为链转移剂，在细乳液体系中合成聚苯乙烯。研究了引发剂性质对聚合反应的影响：当使用水溶性引发剂时，聚合可控性不好;而使用油溶性引发剂AIBN时，聚合可控性很好，聚合速率也很快，反应2h产率达到90%，聚合物的相对分子质量分布指数在1.5～1.7之间。

　　2.结语

　　细乳液聚合的主要聚合场所为单体液滴，这一特征使细乳液聚合更适合于强疏水性的反应物，因此越来越受到研究者的关注。“活性”/可控自由基聚合是一个快速发展的研究领域，反应条件温和，操作简单等优点使其具有重要的工业应用价值。但是，在细乳液体系中的“活性”/可控自由基聚合仍有一些问题有待探索，包括SFRP细乳液聚合体系中新型氮氧调节剂的开发，减少聚合副反应及提高聚合产率等;ATRP细乳液聚合体系中更多的研究工作将集中在高效新型催化引发体系的研发及其动力学研究上，使用不同的单体来合成新型结构的聚合物，开发新型材料，也将成为研究热点;RAFT细乳液聚合中，如何在保证“活性”/可控自由基聚合的基础上，提高聚合反应的速率和聚合物的相对分子质量等;此外，细乳液体系中使用的助乳化剂，大都具有有机挥发性，会对最终产物产生影响，所以反应型助乳化剂的使用及产物的后处理将是以后“活性”/可控细乳液聚合发展趋势之一。

新闻资讯

01-27

01-27

01-26

01-26

01-24