在聚氨酯涂料中广泛应用的氨基甲酸酯型多异氰酸酯组分，在涂料化学中所处的地位，是从原料单体转化到涂料的终极产品——固化漆膜工艺过程中的中间产品，即预聚物。理论上的纯加成物产品，在现实的涂料生产中不可能获得。明确这个基本概念，对于多异氰酸酯组分的研制工作具有重要的指导意义。
关键词：聚氨酯涂料;多异氰酸酯组分;加成物;预聚物
聚氨酯(PU)涂料中的多异氰酸酯组分，大量用作NCO/OH型双组分PU涂料的固化剂组分，也用作湿固化聚氨酯(MCPU)涂料及催化固化聚氨酯涂料的主成膜物树脂。作为双组分PU涂料固化剂的多异氰酸酯组分，除此之外，还有二异氰酸酯低聚合物(三聚/五聚体)及缩二脲等，不过，由二异氰酸酯单体，尤其是甲苯二异氰酸酯(TDI)，与各种多元醇(小分子单体多元醇或多羟基树脂等广义多元醇)反应所制得的氨基甲酸酯型多异氰酸酯组分应用最广、品种规格最多。MCPU、催化固化PU涂料所用的基料树脂，也多属此类。
对于这类由TDI与多元醇制备的氨基甲酸酯型多异氰酸酯组分，应当如何分类和命名?其实质又是什么?在我国涂料界中并不明确，各家说法不一。一般的看法是：按与TDI反应以制备该组分，从而成为该组分结构中心的多元醇，即该组分的“多元醇母体”来区分，若多元醇母体为小分子单体多元醇，如三羟甲基丙烷(TMP)者，所制得的组分称为“加成物”;而如果多元醇母体为蓖麻油或其衍生物(大分子多元醇)及聚醚、聚酯、醇酸等羟基树脂，则所得组分称为“预聚物”。也有从应用角度区分的，即用作双组分PU涂料之固化剂者为加成物，而用作MCPU、催化固化PU涂料基料树脂者为预聚物。细究起来，不仅看法不一，诸家之说中自身矛盾之处也尚为不少，最重要的一点是：到底我们面对的这类多异氰酸酯组分的实质是什么?在PU涂料化学中到底处于什么地位?不论其“名”还是“实”，都尚缺乏中肯的研讨。现在，我们不妨从“循名责实”开始，对这个问题来做一番研讨。
1“加成物”与“预聚物”概念的含义石家庄地坪
加成物(adduct)应该是有机化学中的概念：两种化学物质的分子通过加成反应形成更大一点的分子，其产物就称为这两种物质的加成物。在它的生成机制中，没有聚合反应，只“加”不“聚”，因而，加成物具有明确的结构、组成与相对分子质量，是相对分子质量更大些的单体。
在几乎所有有关聚氨酯的著述中，都能看到“1个分子的TMP与3个分子的2，4体TDI反应生成加成物”的例子，其反应式如图1所示。
图1TMP与2，4体TDI的反应
之间只加不聚，那么得到的产物的确是结构明确、相对分子质量一定的加成物。但是，实际上反应不可能那么理想，这个制造加成物的反应例，只有理论意义。我们下面还要更详细地讨论这个问题。至于预聚物(prepolymer)，或称预聚体，是高分子化学工程中的概念。聚酯、酚醛、环氧、聚氨酯等热固型高聚物，是相关单体经过逐步缩聚而最终形成的。由于单体与高聚物之间存在性态的巨大反差，因此，在高聚物的制造工艺中，为了解决反应过程中的热量传递、副产物脱除，施工成型的可操作性等等工程问题，就使单体先经过一定程度的缩聚，成为“具有较大相对分子质量而又保有可继续进行交联反应的活性基团，在工程中方便操作应用，并且往往还要求具有相当的贮存稳定性，可作为商品包装销售的聚合物组分”，这就是预聚物。
在这里，“预”是相对于最终高聚物而言的，“聚”是相对于单体而言的。预聚物在一定的应用条件下进一步与相关组分进行交联反应，最终形成高聚物目的产品。在PU涂料的场合，TDI等异氰酸酯单体相对分子质量小，挥发性强，对人体有高刺激性与高毒性，在涂料工艺中直接以它作为应用起点来获取PU涂料的最终产物——固化漆膜是不可行的，因此，通过与多元醇母体的反应、与水的反应，以及自身环化聚合反应等技术途径来制取氨基甲酸酯、缩二脲、三聚/五聚体等类型的多异氰酸酯组分，这样就基本上消除了单体异氰酸酯的毒性与刺激性，达到便于应用并实现商品化的目的。显然，这些多异氰酸酯组分，在涂料化学中的地位与作用，就是作为从单体到固化漆膜这个工艺过程中的中间产品，也就是预聚物。由此也可看到，涂料工艺中所应用的醇酸树脂、氨基树脂、环氧树脂、聚酯多元醇、聚醚多元醇等，总之，一切通过某种交联反应固化成膜的涂料(转化型涂料)的基料组分，全都可以归入预聚物的范畴。
2在现实的生产中，不可能获得理论上的“加成物多异氰酸酯”
如上所述，几乎所有的相关著述中都引用了“TMP/TDI加成物”例子，但我们也看到，各家在引述这个例子之后，都随即说明要获得与此理论式相符(或接近)的加成物产品，必须具备严格的反应条件。可是，在我国目前一般的“TMP/TDI加成物”生产工艺条件，与“理想”条件相差甚远，见表1。
表1TMP/TDI反应的理想条件与实际生产工艺条件比较
显而易见，根据对一般化学反应规律的认识，就可以断定，以现行的一般工艺条件，是不可能制得理论上的“加成物多异氰酸酯”的。那么，在符合表1的理想条件下，是否就可以获得加成物产品呢?以Bayer公司的DesmodurL75(以下简称为L75)为例，一般都把L75看成是优质的“TMP/TDI加成物”的范例。如果我们把它的技术指标(见Bayer公司产品说明书)与理论TMP/TDI加成物的技术参数做一对比，就可以发现差距还是不小的，见表2。同时还选取国内两家公司的“TMP/TDI加成物”产品(A、B)，把它们的技术指标也列入表2，进行对比。
表2理论加成物的参数与多异氰酸酯组分产品技术指标对比
对于表2中的数据，作如下说明：理论加成物之NCO%与NNCO是根据其标准的分子结构式计算出的固体分100%时的理论值。各多异氰酸酯产品固体分100%时之NCO%(表中括号中的数据)，计算的基数是产品NCO%技术指标的中间值，先扣除产品中游离TDI对NCO%值的贡献(每份游离TDI对产品的NCO%值贡献约为0.48份)，再依其固体分指标的中间值折算为100%时的NCO%，NCO基当量值则依此NCO%值计算得出。对于与理论加成物较为接近的L75，如果简化处理，假设该多异氰酸酯产品，仅由理论的加成物与最简单的、相对分子质量最小的加聚物(可设想为由2个分子TMP与5个分子TDI构成，fNCO=4)组成，那么，从L75的实际NCO%值可以推算出其组成约为：加成物/加聚物=2/1(质量比，计算从略)，这基本上可以表明，即便是L75，也不能说它就是“标准的”加成物。至于例A、B，则显然是平均相对分子质量更大，相对分子质量分布更宽的加聚物的混合物，其组成中有多少加成物成分，实在是难说了。实际上，Bayer公司也不把L75叫做“加成物”，而是与HDI缩二脲、TDI、HDI三聚体等都统称为“多异氰酸酯”(见Bayer公司的产品说明书)，在这里，实用工业品与理论上的化学物质的概念界线是明确的。
3“名正”则“事成”
讨论至此，我们可以明暸，PU涂料中应用的种种多异氰酸酯组分在涂料化学与涂料工艺中的地位，就是预聚物。由TDI等单体与多元醇反应所制得的氨基甲酸酯型多异氰酸酯组分，在功能定位上自不待言，本就应归入预聚物名下，而究其组成，在现今的生产条件下，更是不可能获得与理论上的加成物相符的产品，所以平日所谓的“加成物”都是名不符实的。就像十几年来，基料树脂颜色浅白的双组分PU漆，不论其实际成分如何，都被称之为“聚酯漆”一样，我国自有PU涂料四十余年来，由TDI/TMP反应制成的双组分PU固化剂，不论其实际规格组成如何，都已为广大业者与用户称为“TDI三羟甲基丙烷加成物”，简称“三羟加成物”，甚至只要一说“加成物”，也很容易使人理解为就是指这类产品，这也许是各家著述中TMP/TDI的理论反应方程式给人的印象太深的缘故吧?那么，众口一词，约定俗成，只要产品好用，又何必去计较其名称在化学理论上是否确切?这个名称是否修订，不妨留待涂料标准化部门去解决。
笔者以为，对于涂料研发人员来说，对“预聚物”、“加成物“的概念，却是含糊不得的。孔夫子有言，“名不正，则言不顺，言不顺，则事不成”。“正名”不仅是为了“言顺”，终究是为了“事成”，用到这里，“名”，可以理解为一个事物的概念、定义、实质，只有把基本的重要概念定义弄明白，把研究对象的实质到底是什么搞清楚了，才能赋予其确切的名称，也即“正名”了，那么，是否“言顺”倒还在其次，主要是必须如此，才能“思顺”，即你的思路才能对头，接着干下去才能“事成”。例如，笔者几经读书、思考与实践，才恍然大悟，我们研发的对象，原来并不是什么“加成物”，而实实在在地是预聚物，不是什么纯化学物质，而是一种工程材料。加成物，也即所谓“单体型固化剂”所要求的是不能“聚”，这在实际上是做不到的，你煞费苦心去防“聚”，都是徒劳，而一但明确研究对象为预聚物，就明白了必须在“聚”上面下功夫，做到“聚”得有效，“聚”得适度，使f-TDI控制、活性NCO基的保留、预聚物产品的粘度与其它涂料成分的相容性等等方面得以平衡，这就是在对PU涂料中的多异氰酸酯组分“正名”之后悟出的道理，也就是我们主张的“直接合成法制造低f-TDI多异氰酸酯预聚物”这一技术途径的基本依据。 |
