摘要：采用种子乳液聚合法，以有机硅微乳液为种子乳液，在其表面进行壳聚合，合成了核壳型有机硅改性丙烯酸酯微乳液。研究了交联单体以及有机硅种子乳液用量对硅丙微乳液性能的影响，并通过红外、核磁共振及差热分析等表征了共聚物的结构。结果表明：当引发剂用量为乳液总质量的0·4%、双丙酮丙烯酰胺为交联单体且用量为乳液总质量的3%、有机硅种子乳液用量为25%时，硅丙微乳液的单体转化率达95·53%，凝胶率小，乳胶粒粒径81·2nm;与纯丙乳液相比，成膜性更好，玻璃化转变温度低3·7℃。
关键词：硅丙微乳液，双丙酮丙烯酰胺，八甲基环四硅氧烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，静电植绒，粘合剂
中图分类号：TQ264·1+7文献标识码：A文章编号：1009-4369(2010)01-0027-05
聚丙烯酸酯是一种粘接性强、成膜性高的高分子材料，具有良好的耐油性、耐氧化性和耐候性，对极性和非极性表面均具有很强的附着力，且原料来源丰富、生产易于实施，在乳液研究和生产领域占有特殊地位;但其耐水性、耐沾污性差及低温变脆、高温变粘等缺点严重影响了其性能的发挥[1-3]。有机硅材料具有优异的耐高低温性、耐水性，低表面张力和表面能，正好能弥补聚丙烯酸酯的不足[4]。将聚丙烯酸酯与有机硅结合起来，可以优势互补，制得兼具二者优良性能的材料。
目前，国内的静电植绒粘合剂以聚丙烯酸酯为主，此粘合剂存在手感和牢度的矛盾;用硅丙乳液作静电植绒粘合剂有望解决此矛盾。为此，本实验开展了硅丙乳液的合成研究。核壳型乳液通常是采用种子乳液聚合法制备的。与常规乳液相比，核壳型乳液的抗回黏性更好、最低成膜温度更低、成膜性和稳定性更好，力学性能更优越[5]。根据种子乳液的成分不同，可以分别制得以有机硅为核或以聚丙烯酸酯为核的核壳型硅丙乳液，不同的核壳成分赋予乳液不同的性能[6]。本实验采用种子乳液聚合法，以有机硅微乳液为种子乳液[7]，通过两段共聚，制得稳定的核壳型硅丙微乳液;研究了交联单体以及有机硅用量对硅丙微乳液性能的影响，并通过红外、核磁共振、差热分析等表征了共聚物的结构。
1实验
1·1主要原料
八甲基环四硅氧烷(D4)：工业级，蓝星星火有机硅工厂;十二烷基苯磺酸(DBSA)，工业级，南京烷基苯厂;非离子型乳化剂：XP70，上海固德化工有限公司;无水氯化钙：AR，衢州巨化试剂有限公司;γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)：工业级，国药集团化学试剂有限公司;丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、十二烷基硫酸钠(SDS)、正硅酸四乙酯：CP，国药集团化学试剂有限公司;双丙酮丙烯酰胺：CP，上海邦成化工有限公司;N-羟甲基丙烯酰胺：CP，天津市化学试剂研究所;丙烯酸羟乙酯：CP，上海晶纯试剂有限公司;碳酸氢钠：CP，上海虹光化工厂;过硫酸铵：AR，上海青析化工科技有限公司;氨水：AR，上海波尔化学试剂有限公司。
1·2硅丙乳液的制备
1·2·1合成路线
第一阶段：D4在酸性条件下开环聚合，制成羟基硅乳;然后与硅烷偶联剂缩合，生成带乙烯基的有机硅乳液。总反应见式1。
总反应式
式中，R1=CH3;R2=—(CH2)3—;R3=—[(CH3)2SiO]4nH;R4=C4H9;R5为交联单体的部分基团，如为丙烯酸羟乙酯，则R5=COOCH2CH2OH。式中的Si—OH可进一步与聚硅氧烷的端羟基或丙烯酸酯交联单体反应，形成三维网状结构。
1·2·2合成步骤
有机硅种子乳液的制备[7]：将一定量的催化剂DBSA、非离子型乳化剂、去离子水和D4加入四口瓶中，高速搅拌乳化0·5h;加热至80℃，通N2，恒温反应一段时间;滴加KH570，滴完后恒温反应一段时间，即得带乙烯基的有机硅种子微乳液。有机硅改性丙烯酸酯微乳液的制备：在上述有机硅种子微乳液中，加入部分引发剂、乳化剂和丙烯酸酯单体，搅拌升温至80℃左右;待体系引发后，开始滴加剩下的丙烯酸酯单体和引发剂，滴完后80℃恒温反应1h;冷却，加氨水调pH值至中性，出料。
1·3微乳液的表征
单体转化率和乳液固体质量分数的测试：按文献[8]采用称量法测定。凝胶率：乳液聚合结束后，用100目尼龙网过滤，滤渣用蒸馏水洗涤后，烘干至恒定质量，称其质量为m1，聚合用单体总质量为m0，凝胶率用式3计算。数值越大则表示乳液越不稳定。
x=m1m0×100%(3
乳胶粒粒径：采用英国马尔文仪器公司的Nano-ZS纳米粒度与粒径分析仪测定。成膜性：将一定量的乳液均匀涂在干净的玻璃片上，于60℃真空烘箱中烘干成膜，观察乳液的成膜情况。
剥离强度：将全棉漂白布经粘着处理(控制上胶量为250g/m2)后制成15cm×2·5cm的试样按GB/T2791—1995[9]、采用英国Hounsfied公司的H5K-S型万能材料测试仪测试。红外光谱：采用3倍乳液体积的异丙醇将微乳液中的有机化合物萃取出来，用95%的无水乙醇洗涤多次，然后于60℃真空烘箱烘8h至恒重，采用Nicolet公司的Avatar380傅立叶变换红外光谱仪进行测试。玻璃化转变温度(Tg)：称取一定量的聚合物膜(膜的制备同成膜性测试)，采用德国耐驰公司的DSC204F1型差示扫描量热仪测定，升温速率5℃/min。13CNMR谱图：共聚物经多步提纯(同红外样品提纯)后烘干，以氨基乙酸为外标与测试样品混合后进行测试。
2结果与讨论
2·1交联单体对纯丙乳液性能的影响
2·1·1交联单体种类对乳液性能的影响
研究了N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、正硅酸四乙酯(TEOS)四种交联单体对纯丙乳液性能的影响，结果见表1。
四种交联单体对纯丙乳液性能的影响
由表1可知，采用4种交联单体时，单体转化率排序为DAAM>NMA>HEA>TEOS，乳液固体质量分数的排序为DAAM>NMA>HEA>TEOS，乳液凝胶率排序为DAAM
保持其它工艺条件不变，考察了交联单体DAAM的质量分数(相对于单体总质量)对纯丙乳液性能的影响，结果见表2。在聚丙烯酸酯乳液中加入适量的交联单体DAAM，可使聚丙烯酸酯原有的线型结构在成膜过程中转变成立体网状结构，从而提高乳胶膜的耐水性和剥离强度[10]。由表2可知，随着交联单体DAAM用量的增加，单体转化率先增后减，凝胶率和乳胶粒粒径均呈上升趋势。当DAAM用量较少时，交联不完全，乳胶膜的耐水性和剥离强度提高不大;DAAM用量过大时，乳液的黏度增加，不仅分子的扩散能力降低，单体转化率降低，而且容易发生暴聚现象，凝胶率升高，乳胶粒粒径增大。综合考虑，DAAM质量分数选取3%。
交联单体用量对乳液性能的影响
2·2有机硅种子乳液用量对硅丙微乳液性能的影响
保持其它条件不变，考察了有机硅微乳液质量分数(相对于乳液总质量)对硅丙微乳液性能的影响，结果见表3。
有机硅种子乳液用量对硅丙微乳液性能的影响
由表3可知，随着有机硅用量的增加，乳胶粒粒径逐渐减少，单体转化率和乳液固体质量分数均降低。这是因为作为种子乳液的有机硅乳液粒径较小、分布窄，增加种子乳液的用量，在其表面进行壳聚合形成的乳胶粒粒径相应就小、粒径分布变窄，乳液也更稳定，凝胶率降低;硅丙乳液的乳胶粒粒径介于乙烯基有机硅乳液和纯丙乳液的乳胶粒粒径之间(如图1所示)。随着有机硅用量的增加，所形成的胶膜更柔软，弹性更好，成膜性明显优于纯丙乳液。
同时，D4开环聚合反应为平衡反应[11]，D4开环聚合达到平衡时的转化率约为85%，固体质量分数为20%左右[7];而纯丙乳液的单体转化率可达98·70%，固体质量分数为40·30%。因此硅丙乳液的单体转化率和固体质量分数随着有机硅用量的增加均有所减少。综合考虑，有机硅乳液的质量分数选择25%;此时，单体的转化率可达95·53%，硅丙乳液的凝胶率小、成膜性好，乳胶粒粒径81·2nm，乳胶膜的柔软性、弹性很好。
有机硅改性丙烯酸酯微乳液的合成与表征
对比图2中的两条谱线可以发现，除产物的谱线中在1103cm-1和1026cm-1附近出现了Si—O—Si的反对称伸缩振动吸收峰、在806cm-1处出现了尖锐的Si—(CH3)2O—链节的特征吸收峰、在694cm-1处出现Si—C的伸缩振动吸收峰外，两条谱线基本相同，说明乙烯基聚硅氧烷已与丙烯酸酯单体共聚;同时两谱线在1600~1680cm-1处均未出现不饱和键的特征吸收峰，说明产物中没有不饱和键。
2·3·2产物的核磁共振分析(13CNMR)纯丙和产物的13C核磁共振谱图分别见图3与图4。
产物的核磁共振分析(13CNMR)纯丙和产物的13C核磁共振谱图
图3中，化学位移δ=175·9处为羰基碳的吸收峰，δ=13·9处为甲基碳的吸收峰，δ=15·0~60·0处为亚甲基碳和次甲基碳的吸收峰，δ=63·4处为与CHCOO相连的C的吸收峰;图4中，除了上述特征峰后，在δ=1·0处出现了一个显著的与Si相连的C的吸收峰。这进一步说明通过种子乳液聚合，乙烯基聚硅氧烷与丙烯酸酯单体成功共聚。
2·3·3产物的玻璃化转变温度
采用差示扫描量热法(DSC)测定了产物乳胶膜的玻璃化转变温度(Tg)，结果见图5。
采用差示扫描量热法(DSC)测定了产物乳胶膜的玻璃化转变温度(Tg)
由图5可知，纯丙乳胶膜的Tg为-19·1℃，聚二甲基聚氧烷的Tg约为-123℃[12];而产物乳胶膜的Tg介于二者之间，为-22·8℃。说明聚硅氧烷共聚到聚丙烯酸酯上了。
3结论
当引发剂用量为乳液总质量的0·4%、双丙酮丙烯酰胺为交联单体且质量分数为3%、乙烯基有机硅种子乳液的用量为乳液总质量的25%时，可制得单体转化率达96·53%、乳胶粒粒径81·2nm的硅丙微乳液，且改性后的硅丙乳液具有比纯丙乳液更优的成膜性和稳定性，其乳胶膜的玻璃化温度低3·7℃，手感更柔软、弹性更好。 |
