(1.华南理工大学材料学院，广东 广州 510640;2.广州集泰化工有限公司，广东 广州 510520)

　　摘要：采用固体双酚 A 型环氧树脂与高分子量聚醚反应合成水性环氧树脂专用非离子型乳化剂，然后结合相反转技术制备水性环氧乳液。讨论了催化剂 三氟化硼乙醚(BF3–乙醚)的用量对环氧树脂 CYD011 和聚乙二醇 PEG6000 反应体系环氧值的影响，并利用红外光谱和凝胶渗透色谱对合成 乳化剂的结构进行表征，探讨了环氧树脂与 PEG6000 的摩尔比、乳化剂质量分数、乳化温度及不同分子量的环氧树脂对乳液性能的影响。结果表明，当环 氧树脂的环氧当量为 450 ~ 500，乳化温度为 75 °C、催化剂用量为 0.40%、n(环氧树脂)∶n(PEG6000)= 1∶1、乳化剂 质量分数为 15%时，所制得的水性环氧乳液粒径小于 1 μm，稳定性高。由此乳液制备的涂料涂膜柔韧性为 1 mm，冲击强度为 50 kg·cm， 浸泡在质量分数为 5%的 NaCl 溶液中 17 d 完好，耐盐雾 480 h 完好。该乳液可应用于重防腐涂料。

　　关键词：重防腐涂料;水性环氧乳液;非离子型乳化剂;乳液稳定性

　　中图分类号：TQ630.494; TQ637 文献标志码：A文章编号：1004 – 227X (2012) 01 – 0068 – 05

　　1 前言

　　环氧树脂以其优良的附着力、耐化学介质性、耐水性等性能而被广泛用于涂料领域[1-2]。随着环境法规的日益严格，研究开发水性涂料已成为涂料工 业发展的一大趋势，而环氧树脂作为涂料的主体成膜树脂之一，其水性化技术也成为人们关注的焦点[3-5]。根据制备方法的不同，环氧树脂水性化主要有外乳 化法和化学改性法[6-7]。

　　化学改性法在改性过程中部分环氧基团会参与反应，进而影响涂膜的固化反应，而且所制备的环氧乳液涂膜的韧性及耐冲击性能较差，反应过程复杂，难以 控制，导致副产物多[8]。本文采用的相反转法属于外乳化法，是制备高分子聚合物水基化微粒体系的有效方法之一[9]。与化学改性法相比，它具有成本低， 工艺简单，反应过程易控制，更具实际应用价值等优点。目前，采用此法制备水性环氧乳液的文献多数选择低相对分子质量(<200)的液体环氧树脂作为 基体树脂[10-12]，虽乳化效果较好，但所制备的涂料涂膜柔韧性、耐冲击性能及耐腐蚀性能较差，难以应用到重防腐领域。

　　本文首先合成环氧树脂专用乳化剂，其分子结构中亲油部分与环氧树脂结构相同。与传统小分子乳化剂相比，它能够参与漆膜固化反应而生成网络结构，在 漆膜固化以后不容易游离，既提高了乳化效率又增强了漆膜的耐水性[13]。同时为改善涂料涂膜柔韧性及耐腐蚀性能，本文选用中等相对分子质量的固体环氧树 脂作为基体树脂，制备了稳定性良好的水性环氧乳液并应用到重防腐领域，考察了影响乳液及涂膜性能的因素。

　　2 实验

　　2. 1 原材料及仪器

　　双酚 A 环氧树脂 CYD011(环氧当量为 450 ~ 500)和双酚 A 环氧树脂 CYD014(环氧当量为 725 ~ 800)， 岳阳巴陵华兴石化有限公司;双酚 A 环氧树脂 907(环氧当量为 1 500 ~ 1 800)，双酚 A 环氧树脂 128(环氧当量 为 220)，深圳市威诺华化工材料有限公司;聚乙二醇 PEG6000，化学纯，西陇化工股份有限公司;三氟化硼乙醚(BF3–乙醚)，分析纯，广州伟 伯化工有限公司;丙二醇甲醚，分析纯，国药集团化学试剂有限公司;水性环氧固化剂 8290-y-60，荷兰 Shell 牌。

　　DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司;JC-101 型电热鼓风干燥箱，上海成顺仪器仪表公司;D90-2F 电动搅拌机，杭州仪表电机有限公司。

　　2. 2 环氧树脂乳化剂的合成

　　将一定摩尔比的环氧树脂与 PEG6000 加入装有搅拌器、冷凝管和温度计的四口烧瓶中，升温至 90 °C，待两者完全融化后停止加热，逐滴加入一定量的 BF3–乙醚，控制反应温度在 95 °C，反应 4 h，即得改性的环氧树脂乳化剂。

　　2. 3 水性环氧乳液的制备

　　将一定量环氧树脂乳化剂和丙二醇甲醚加入环氧树脂中，体系控温在 75 °C 左右，高速搅拌 10 min 后，逐滴加入蒸馏水直至体系黏度突然降低，再继续加入蒸馏水稀释，得到一定固含量的水性环氧乳液。

　　2. 4 涂膜的制备与测试

　　将制备好的水性环氧乳液和适量的颜填料、助剂混合，均匀分散后再和 8290-y-60 水性环氧固化剂按照一定的比例混合均匀， 按 照 GB/T 1727–1992《漆膜一般制备法》制膜，常温干燥 7 d 后，测试涂膜性能：冲击强度按照 GB/T 1732–1993《漆膜耐冲 击测定法》测试，柔韧性按照 GB/T 1731–1993《漆膜柔韧性测定法》测试，耐盐水性(w = 5%的 NaCl 溶液)按照 GB /T 9274–1988《色漆和清漆 耐液体介质的测定》测试，耐盐雾性(w = 5%的 NaCl 溶液)按照 GB/T 1771–2007《色漆 和清漆 耐中性盐雾性能的测定》测试。

　　2. 5 分析及表征

　　环氧树脂乳化剂结构以德国 Bruker 公司的 Vector33 型傅里叶变换红外光谱仪和美国 Waters515 型高压液相色谱仪 (GPC)表征;乳液粒径及粒径分布以美国BECKMAN COULTER N5 纳米级激光粒径分析仪测定;乳液稳定性以巩义市予华仪器有限责任公 司 80-2型低速离心机测定;乳液黏度以上海永孚科学仪器有限公司 NDJ-79 型旋转黏度计测定;涂料涂膜耐盐雾性的测定在东莞众志检测设备有限公 司生产的盐雾箱中进行;涂膜耐冲击性能和柔韧性分别用 QCJ 型漆膜冲击器、QTX 型漆膜柔韧性测定器(均为上海现代环境工程技术有限公司生产)测 试。

　　3 结果与讨论

　　3. 1 催化剂不同用量对乳化剂环氧值的影响

　　不同用量 (指占环氧树脂质量的百分比)的催化剂BF3–乙醚对环氧树脂 CYD011 和 PEG6000 反应体系环氧值的影响如图 1 所示。

　　由图 1 可知，在整个反应过程中，体系环氧值随反应时间变化的曲线呈反 S 型。在最初的 1 h 内，环氧值变化量较小，在随后 的 2 ~ 3 h 内，不同催化剂用量的体系环氧值均呈现快速降低的趋势。这可能是因为在此时间段内催化剂 BF3–乙醚解离出的 H+质量分数最大， 因而引发速率也最大。4 h 以后，体系环氧值变化趋于平稳，反应基本结束。当选取催化剂用量为0.57% ~ 0.65%时，环氧值降低速率最快且最终 的环氧值最小，但由于反应过程中放热过于剧烈，反应不易控制而导致产物凝胶，所得乳液稳定性较差;当催化剂用量为 0.22%时，整个反应过程中环氧值下 降较缓且最终环氧值较高，所得乳液稳定性差;当催化剂用量为 0.40%时，环氧值降低速率及最终的环氧值适中，所得乳液稳定性良好。综合比较之下，催化 剂的适宜用量应为 0.40%。

　　3. 2 合成乳化剂的结构表征

　　3. 2. 1 环氧树脂乳化剂的红外光谱分析

　　图 2 为 PEG6000、环氧树脂 CYD011 和合成乳化剂的红外光谱图。对照分析谱图b、c可知，在3 400 cm 1附近出现羟基 吸收峰，732 cm 1为苯环对位取代特征峰，1 608 cm 1、1 575 cm 1为苯环的特征峰，1 177 cm 1、 1 063 cm 1分别为芳香醚和脂肪醚的伸缩振动峰(这些基团在谱图 b、c 上有而在谱图 a 中没有)。谱图 b 中，位于 916 cm 1的 环氧基团的不对称环伸缩振动峰和位于 3 036 cm 1的三元环饱和碳氢键的伸缩振动峰在谱图 c 中都明显减弱甚至消失，说明绝大部分环氧树脂参与 了开环反应，且反应较完全。比较谱图 a、c 可知，3 494 cm 1左右的羟基吸收峰在谱图 a 中较微弱，这是因为 PEG6000 分子结构中 的羟基只位于两端，与环氧树脂相比，其羟基含量较少，因此在谱图c 中，3 406 cm 1附近主要为环氧树脂分子中羟基的吸收 峰，1 110 cm 1附近则为醚键的强吸收峰，且与谱图 a、b 同峰位相比，峰带较宽，说明合成乳化剂的过程为醚化反应。