(1.华南理工大学化学与化工学院，广州510640;2.嘉宝莉化工集团股份有限公司，广东江门529085)
摘要：合成了既可以光固化又可以热固化的环氧丙烯酸酯，合成的树脂加入引发剂和促进剂后不仅在紫外光辐射下可以快速固化，而且仅在50 cc加热的条件下也可在1 h内达到表干;研究了涂膜在单独光固化、单独热固化时固化涂膜的性能及其影响因素;红外光谱表明无论是光固化还是热固化，涂膜的固化程度均较高，凝胶含量可达到90.34%，且热重分析显示涂膜耐热性能良好。
关键词：低温;热固化;光固化;双重固化
光固化涂料是20世纪60年代末由德国拜耳公司开发的一种环保节能涂料。但是，由于紫外光固化体系是由紫外光引发的，故也存在一些限制和缺点，如：固化深度受到限制，在有色体系中难以应用，阴影部分无法固化，固化对象的形状受到限制等⋯。
因此，近几年的研究大部分集中于双重固化体系旧。5 o，其中研究较多的是光一热双重固化体系‘6‘91。所谓光一热双重固化体系，即体系中同时存在光引发剂和自由基热引发剂，既可以引发光照下聚合，又可以在加热条件下发生热聚合‘1⋯。但研究的结果大多在光固化条件下可达到要求，但热固化则需要在100℃以上高温条件下对漆膜进行烘烤，成本较高，且热固化涂膜性能不佳。本研究选择以环氧丙烯酸酯为主体树脂，该树脂兼有2种热固性树脂的特点，一方面在紫外光辐射下其光固化反应速率很快，另一方面类似于不饱和聚酯，在热引发剂作用下能够发生自由基聚合快速固化。本研究采用新的工艺与配方合成了低温快干型环氧丙烯酸酯树脂，将合成的树脂通过加入合适的光引发剂、热引发剂和热促进剂配成涂料，并用红外光谱对其进行了表征;对树脂的表干时间、硬度、附着力及耐水性能进行了测试，并对固化膜的耐热性能进行了分析。
1 实验部分
1.1 实验原料
环氧树脂(E一44)：工业级，广州市东风化工实业有限公司;丙烯酸(AA)：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司;三乙胺(TEA)：分析纯，上海凌峰化学试剂公司;对羟基苯甲醚：分析纯，天津市大茂化学试剂厂;三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、1，6一己二醇双丙烯酸酯(HDDA)、2(2一乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯(EOEOEA)、异辛酸钴、环烷酸钴：工业级，嘉宝莉化工股份有限公司;Darocurll73：工业级。原汽巴精化;过氧化二苯甲酰(BPO)：分析纯，广东汕头市西陇化工厂。
1.2合成实验
将配方量的环氧树脂和催化剂加入到装有温度计和搅拌器的四口烧瓶中，在油浴中加热搅拌，温度升至90℃时，滴加计量的丙烯酸和阻聚剂的混合液，在2 h内滴完，滴加完成后升温并恒定温度于llO℃，隔一定时间取样滴定酸值。当反应物酸值小于3 mgKOH/g时即达到反应终点，停止加热，加入活性单体搅拌均匀后装入瓶中避光存放。
1.3制备涂膜
称取定量制备好的环氧丙烯酸酯，加入适量的光引发剂Darocurell73、热引发剂BPO、热促进剂异辛酸钴以及适量的助剂，搅拌均匀后用湿膜制备器制膜;热固化在烘箱中进行，条件为50 oC;光固化试样则置于紫外光固化机上照射一段时间。
1.4性能测试与表征
酸值测定：按GB/T 6743--1986，用氢氧化钾乙醇标准溶液滴定。凝胶含量测定：取样粉碎，在索氏提取器中用丙酮抽24 h，然后在100℃下干燥l h后称质量，所得的质量除以原始质量。即得固化材料的凝胶含量。固化时间测定：表干时间，采用指触法测定，以手指轻触涂膜无痕作判断表干依据，以漆膜形成至表干为表干时间。涂膜铅笔硬度按照GB/T6739--2006测定;附着力根据GB/T 9286--1998测试;柔韧性根据GB/T 173l—1993测试;耐磨性按GB/T 1768--2006测试;耐水性按GB/T 9274--1988中甲法进行测定，试验用水应符合GB/T 6682--2008中三级水的要求。红外光谱表征：用傅里叶红外光谱仪(Perkin—Elmer spectrum一2000)分析树脂结构和涂膜结构，测定范围400～4 000 em～。示差扫描量热(DSC)一热重(TG)测试：用德国耐弛公司NETZSCH STA499C综合热重分析仪对涂膜进行热重(1’G)分析，测温范围为室温一600℃，样品在氮气保护下，升温速率为10℃/min。
2结果与讨论
2.1红外光谱分析
2.1.1合成树脂的红外光谱分析
图1为环氧树脂和合成的环氧丙烯酸酯红外光谱。从图1可看出，913 cm～、7鲢曝-1为环氧基团的特征峰，下图较上图变弱说明环氧基团开环参与了反应，且在1 617 cm～、820 em。1等处均出现了C—C双键的特征峰，即说明反应接人了丙烯酸的双键。1 738 cm“为酯羰基的特征吸收峰，上图没有，而下图出现，说明合成过程发生了酯化反应。3 463 cm。1为羟基的特征吸收峰，吸收峰变宽说明反应过程中有羟基生成，进一步证实了环氧开环和丙烯酸发生酯化反应。
红外光谱表征说明合成了目标产物。
2.1.2 固化材料的红外谱图分析
对于配制成的涂料，在经过加热、紫外光照射2种方式固化后固化膜的红外光谱如图2所示。
在紫外光照射条件下，光引发剂中的活性自由基引发低聚物和活性单体中不饱和双键发生聚合;在加热的条件下，热引发剂和热促进剂引发自由基发生共聚反应。从图2可以看出，无论是经过紫外光照射还是加热烘烤后，1 634 cm～、1 407 cm～、810 cm一处的双键特征峰均变弱消失，说明合成的树脂不仅感光性能优良，而且热聚合固化程度也较高，表明通过加入合适的热引发剂和光引发剂，低温加热条件下也可达到固化要求。
2.2热固化的影响因素
2.2.1 热引发剂的选择
在选择热引发剂时要求聚合温度为40～60℃，热引发剂键的离解能为100—170 kJ/mol，离解能过高或过低，分解慢或太快，在实际中都将很难应用。本研究中采用的热引发剂是过氧化二苯甲酰(BPO)，将制好的涂膜置于50℃烘箱中，测试表干时间。图3为不同BPO用量对漆膜表干时间以及凝胶时间的影响。
从图3可以发现，随着热引发剂比例的增大，漆膜的表干时间逐渐缩短，这是因为热引发剂用量越多，引发热聚合越快，反应越彻底;但是凝胶时间也随之逐渐缩短，凝胶时间短对施工影响很大，热引发剂用量高，不仅导致活化期短易凝胶，而且成本也增加，因此选1%较为合适。
2.2.2热促进剂的选择
常用的热促进剂有异辛酸钴和环烷酸钴，与环烷酸钴相比，异辛酸钴具有优良的贮存稳定性，气味小，催干效果好。
在确定热引发剂BPO用量为1%的情况下，促进剂比例为0.50%，表1为同等用量异辛酸钴和环烷酸钴对热固化涂膜性能的影响。 |
